Учеба  ->  Среднее образование  | Автор: | Добавлено: 2015-03-23

Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии

Главным предметом изучения в химии является химическая реакция. Глубокое знание сущности и закономерностей протекания химических реакций дает возможность управлять ими и использовать для синтеза новых веществ. Усвоение общих закономерностей протекания химических реакций необходимо для последующего изучения свойств неорганических и органических веществ. Большинство химических процессов, протекающих в природе и осуществляемых человеком в его практической деятельности, представляют собой окислительно-восстановительные реакции. В качестве примера можно привести следующие процессы: фотосинтеза, горения природного газа, получение металлов из руд, синтез аммиака. Уравнение какой-либо химической реакции можно записать на бумаге, но это еще не значит, что такая реакция действительно возможна. В одних случаях, достаточно изменить условия, чтобы реакция пошла, в других, реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях. То же самое можно отнести и к окислительно-восстановительным реакциям, ход которых во многом определяется факторами, влияющими на протекание химической реакции.

Применение окислительно-восстановительных реакций огромное. Они используются в качественном и количественном анализе веществ, биохимических процессах, для получения новых важных веществ. Уравнения этих реакций интересны своей сложностью и особенностью.

Я перед собой ставил следующие задачи: изучить соответствующую научную литературу по данной теме, подобрать для практической части возможную для школьных условий методику, провести ряд анализов по подобранной методике, сделать соответствующие выводы по данной теме.

Работа выполняется по заказу администрации средней школы №16.

1. 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОТЕКАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

1. 1. 1. Основные понятия и определения.

Наряду с кислотно-основным взаимодействием, в основе которого лежит обмен протоном (Н+) между реагентами, в природе широко распространено окислительно-восстановительное взаимодействие, которое характеризуется перераспределением электронов между реагентами.

Окислительно-восстановительными реакциями называются химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними.

В окислительно-восстановительных реакциях всегда происходят отдача и присоединение электронов.

Окислением называется процесс отдачи электронов атомом вещества, сопровождающийся повышением степени его окисления.

Например:

– = – = – =

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, сопровождающийся понижением степени его окисления.

Например:

+ = + = + =

В ходе окислительно-восстановительной реакции оба процесса протекают одновременно, причем общее число электронов, отданных при окислении, равно общему числу электронов, принятых при восстановлении.

Окислителем называется вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны, т. е. окислитель - акцептор электронов.

Восстановителем называется вещество, в состав которого входят атомы, отдающие электроны, т. е. восстановитель - донор электронов.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряженный восстановитель: окислитель + e сопряженный восстановитель

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряженный окислитель: восстановитель – e сопряженный окислитель

Любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений - окисления и восстановления: сопряженная окислительно-восстановительная пара Iсопряженный сопряженный окислитель I + восстановитель II восстановитель I окислитель II сопряженная окислительно-восстановительная пара II

Например: сопряженная окислительно-восстановительная пара I

+ = + сопряженная окислительно-восстановительная пара II

Совокупность окислителя (восстановителя) с продуктом его превращения составляет сопряженную окислительно-восстановительную пару, а ее взаимопревращение является полуреакцией восстановления (окисления). В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряженные окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, т. е. восстановлением, другая - с отдачей электронов, т. е. окислением.

Так, в реакции:

+ участвуют пары , и , и протекают указанные полуреакции:

– ; + ;

А в реакции:

+ + + ; участвуют пары , и , и протекают полуреакции:

– ; + + + ;

Для правильного обозначения сопряженной окислительно-восстановительной пары вначале следует записывать окисленную, а затем - восстановленную форму вещества.

Взаимодействие веществ в окислительно-восстановительных реакциях, как и в других химических реакциях, подчиняется закону эквивалентов.

Эквивалентом окислителя или восстановителя называется его частица (реальная или условная), которая, соответственно, присоединяет или отдает один электрон.

Молярная масса эквивалента 1/z М(Х) окислителя или восстановителя равна их молярной массе М(Х), умноженной на фактор их эквивалентности 1/z в данной реакции.

Фактор эквивалентности окислителя или восстановителя равен 1/z, где z - число электронов, принятых или отданных одной частицей (молекулой, атомом, ионом) окислителя или восстановителя. Поэтому молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя вычисляется по уравнению:

М( 1/z Х ) = М( Х )/z

1. 1. 2. Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций. Характер протекания окислительно-восстановительных реакций зависит от химической природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакции:

- концентрации реагента:

+ (разбавл) + окислитель ;

+ (конц) + + окислитель ;

- температуры реакции: на холоде + + + ; при нагревании + + + ;

- наличия катализатора: без катализатора + + ; с катализатором + + ;

- влияние характера среды: кислая среда

+ + + ;

+ - + ; нейтральная среда

+ + + + ;

+ - +; щелочная среда

+ + + + ;

+ - +;

Как видно из анализа приведенных полуреакций, в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водных растворах, часто принимают участие вода или ее ионы и , которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных превращений. Особенно это важно для биохимических окислительно-восстановительных реакций, всегда протекающих в водных растворах.

1. 2. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

В основе определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций лежит следующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала, которая зависит от:

- природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы или , зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает при стандартных условиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды (в кислой среде) и (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается. Величина является количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств данной сопряженной окислительно-восстановительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряженных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользуются относительными величинами, характеризующими потенциалы сопряженных пар относительно эталонной пары + , потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным нулю ( (, ) =).

Положительное значение имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение данной сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвующими окислителями. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это отражает следующая схема:

восст-ль I ок-ль I + + ок-ль II восст-ль II

Смещение окислительно-восстановительного равновесия

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары:

, , ( , ) = ;

, , (, )=.

Так как первая пара содержит более сильный окислитель (), чем вторая пара (), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет , а восстановителем : + = +.

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции: Е° = –.

Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции является положительное значение ее ЭДС, т. е. Е° = – > 0.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение окислительно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:

Е° = – = 0,54 – 0,17 = 0,37B

Если Е°=0, то равновероятно протекание окислительно-восстановительной реакции как в прямом, так и в обратном направлении, и это является условием возникновения химического равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К, которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса следующим соотношением:

ΔG = –2,3RT lg K

С другой стороны, изменение стандартной энергии Гиббса связано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

ΔG = –zFE где F = 96 500 Кл/моль; z - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.

Из этих двух уравнений следует:

Е° = (2,3RT lg K)/(zF) или lg K = (zFE)/(2,3RT)

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В ( Е° < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина Е° ‌‌‌‌‌‌ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе метаболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, поступающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэробном метаболизме в его основе лежат преимущественно окислительно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

1. 3. ОСОБЕННОСТИ БИОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОРГАНИЗМАХ

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы, скорость и глубина которых контролируется организмом, совершаются в присутствии ферментов с общим названием оксидоредуктазы. В состав оксидоредуктаз всегда входят кофакторы или коферменты. Кофакторами являются катионы переходных металлов (обычно железо и медь, а иногда марганец и молибден), образующие с белком фермента комплексное соединение. Коферменты - сложные органические соединения, достаточно прочно связанные с белком фермента. Основная особенность кофакторов и коферментов заключается в их способности быть и окислителем, и восстановителем, так как каждый из них может находиться в двух сопряженных формах: окисленной и восстановленной. Таким образом, оксидоредуктазы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет своих кофакторов или коферментов.

Состав конечных продуктов расщепления молекул сложных органических соединений при аэробных и анаэробных условиях, как видно из приведенных реакций, резко различается в случае углеродсодержащих продуктов. При аэробном окислении эти продукты содержат только , а в анаэробных условиях образуются углеродсодержащие продукты, в которых атомы углерода могут иметь широкий спектр степеней окисления:

продукты аэробного расщепления ( избыток кислорода) исходные органические ++++++ вещества продукты анаэробного расщепления (недостаток кислорода)

Из схемы видно, что при биологическом окислении органических соединений изменяются только степени окисления входящих в их состав атомов углерода, поскольку степени окисления всех других атомов (водорода, азота и серы) остаются постоянными. Поэтому при описании превращений органических соединений необходимо учитывать степень окисления каждого атома углерода.

1. 3. 1. Ступенчатость биохимических окислительно-восстановительных реакций. Особенностью биохимических реакций окисления-восстановления является их многоступенчатость: образование множества различных промежуточных продуктов. При этом все биохимические окислительно-восстановительные процессы: гликолиз, β-окисление жирных кислот, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование и другие - включают много различных стадий, каждая из которых совершается под действием определенных ферментов. Все необходимые ферменты для каждой стадии данного процесса объединены за счет межмолекулярных связей в ансамбли с четкой пространственной организацией. Ансамбли ферментов, как правило, фиксируются на различных клеточных мембранах. В результате слаженного во времени и пространстве действия всех ферментов ансамбля химические превращения субстрата осуществляются постепенно, как на конвейере. При этом продукт реакции одной стадии является исходным соединением для следующей стадии.

Ступенчатый механизм протекания биохимических окислительно-восстановительных реакций создает возможность функционального контроля образования веществ на каждой стадии.

Тем самым организм предотвращает нежелательные для него изменения в процессе метаболизма, которые, если и возникают, то благодаря многоступенчатости процесса не резко, а плавно, постепенно. Вследствие ступенчатости для биохимических окислительно-восстановительных реакций становится более вероятной обратимость отдельных стадий. Это обеспечивает реакции, направленной в сторону равновесия, самопроизвольное протекание и способствует поддержанию окислительно-восстановительного гомеостаза в организме.

1. 3. 2. Нормальный восстановительный потенциал. Одной из особенностей биохимических окислительно-восстановительных процессов в живых организмах, является то, что большинство из них протекает в нейтральной водной среде. Поэтому для характеристики окислительно-восстановительных свойств природных сопряженных пар вместо стандартных значений потенциалов , которые соответствуют рН = 0 или рН = 14 (рОН =0), используют нормальные значения восстановительных потенциалов, измеренные при 1 М концентрации компонентов и при рН = 7,0. При этих условиях значение потенциала водородного электрода (,) = – 0,42 В, а соотношение между значениями нормального и стандартного восстановительных потенциалов соединения выражается уравнением: = – 0,42.

Все природные сопряженные окислительно-восстановительные пары имеют потенциалы в области значений –0,42 +0,82В, характеризующих электрохимическую устойчивость воды. При потенциале ниже – 0,42 В начинается восстановление воды с образованием молекулярного водорода, а при потенциале выше + 0,82 В происходит окисление воды с образованием молекулярного кислорода.

1. 3. 3. Экзэргоничность реакций биологического окисления. Реакции биологического окисления являются экзэргоническими и служат источниками энергии, необходимой для различных жизненных процессов. Поэтому многие реакции биологического окисления сопряжены с фосфорилированием АДФ с образованием АТФ, в результате происходит аккумулирование энергии окислительно-восстановительных реакций в организме. В то же время в организме некоторые реакции окисления сопряжены с реакциями восстановления, которые эндэргоничны.

1. 3. 4. Классификация биохимических окислительно-восстановительных процессов. В биохимической литературе широко распространено мнение, что биологическое окисление связано только с взаимодействием субстрата с кислородом и его производными или с дегидрированием субстрата. В действительности кроме этих процессов очень большое число биохимических реакций, протекающих внутримолекулярно в присутствии ферментов, имеет окислительно-восстановительный характер. Поэтому протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы предлагается разделить на следующие типы:

1. Реакции внутри- и межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода.

2. Реакции, протекающие с участием оксидоредуктаз:

- дегидрогеназного окисления-восстановления;

- оксигеназного окисления-восстановления.

3. Свободнорадикальное окисление-восстановление.

1. 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ В МЕДИКО-САНИТАРНОЙ ПРАКТИКЕ

Многие сильные окислители: перманганат калия KMnO4 , пероксид водорода H2O2 , раствор йода, хлорная известь CaClOCl , а также хлор и озон (для хлорирования и озонирования воды) широко используются в качестве бактерицидных средств в медико-санитарной практике, так как за счет сильных окислительных свойств они эффективно уничтожают микроорганизмы.

Токсическое действие оксидов азота, озона, хлора, брома, нитратов и нитритов, хроматов и дихроматов связано с их окислительными свойствами. При отравлениях окислителями или восстановителями для их нейтрализации используются окислительно-восстановительные реакции. Так, при отравлениях сероводородом (сильный восстановитель) пострадавшему дают подышать слегка увлажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора, при этом протекает реакция:

При отравлениях парами брома (сильный окислитель) дают вдыхать пары аммиака:

Применение разнообразных восстановителей как антиоксидантов в лекарственных и профилактических средствах было рассмотрено в предыдущем разделе.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе методов оксидиметрии: перманганатометрии, йодометрии, хроматометрии, которые широко применяются в клиническом анализе для определения в крови ионов кальция, мочевой кислоты, холестерина, сахара, ферментов каталазы и пероксидазы. В санитарно-гигиенической практике эти методы используются для определения окисляемости воды, содержания «остаточного» хлора в хозяйственных и питьевых водах, а также «активного» хлора в дезинфицирующих средствах (хлорной извести и хлораминах).

Таким образом, окислительно-восстановительные процессы в организме играют исключительно важную роль, снабжая его энергией и необходимыми метаболитами, а также участвуя в регуляторных механизмах жизнедеятельности. Благодаря нейрогуморальной регуляции достигается поразительная сбалансированность между содержанием окислителей, восстановителей и продуктов их взаимодействия в живых организмах, обеспечивающая в них состояние окислительно-восстановительного гомеостаза.

1. 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ

ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСМЕТРИЯ)

Теоретические основы

1. 5. 1. Методы редоксметрии. Реакции окисления-восстановления легли в основу группы методов титриметрического анализа, которые называют методами окислительно-восстановительного титрования, или редоксметрией. В зависимости от типа реакций и рабочих растворов различают следующие методы: перман-ганатометрическое титрование — титрант раствор ; йодометрическое титрование — в основе лежит взаимодействие с йодом; броматометрическое титрование — титрант раствор ; дихроматометрическое титрование — титрант раствор ; нитритометрическое титрование — титрант раствор. В качестве титрантов в окислительно-восстановительном титровании применяют растворы окислителей и восстановителей. Окислители и восстановители в зависимости от условий могут вступать в реакции, в которых, передается разное количество электронов, поэтому часто окислители и восстановители не имеют постоянного эквивалента. Например, в кислой среде – присоединяет 5 электронов и восстанавливается до (Э = М/5=31,68), в щелочной — присоединяет 1 электрон и восстанавливается до − (Э=М=158,04), в нейтральной — присоединяет 3 электрона и восстанавливается до (Э = М/3 = 52,68).

Перманганатометрическое титрование

Основная реакция. В перманганатометрическое титровании применяют титрант — раствор калий перманганата. Титрование раствором калий перманганата чаще всего проводят в кислой среде, в присутствии Н2SО4 , при этом происходит полуреакция:

+ + + ;

Е = 1,52 В; = 31,608.

Приготовление титранта. Растворы КМnО4 готовят обычно 0,1 н. Для приготовления 1 дм3 раствора берут навеску несколько больше 3,161 г. КМnО4 является сильным окислителем и способен в растворах изменять свою концентрацию в присутствии самых различных восстанавливающих веществ — органических примесей аммиака. При приготовлении растворов КМnО4 их выдерживают несколько дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде и попавшими в раствор с пылью. Только после отстаивания концентрация раствора КМnО4 становится постоянной, и раствор стандартизируют.

Стандартизация титранта. Раствор КМnО4 стандартизируют по щавелевой кислоте. В сернокислой среде Н2С204 реагирует с КМn04 по уравнению:

В этой реакции эквиваленты щавелевой кислоты и калий перманганата равны: =126,04/2=63,04; = 31,608. Навеска щавелевой кислоты для приготовления 100 см3 0,1 н. раствора равна 0,6304 г, для приготовления 250 см3 0,1 н. раствора 1,6760 г. Индикатором в методе служит титрант, при малейшем избытке которого титруемый раствор окрашивается в розовый цвет, поэтому титрование раствором КМnО4 проводят до появления розовой окраски анализируемого раствора. При титровании раствором КМnО4 (и других окислителей) используют бюретки со стеклянным краном. Применение бюреток с резиновыми трубками недопустимо, так как резина окисляется, и растворы КМnО4 в итоге меняют свою концентрацию. Оставлять раствор КМnО4 на длительное время в бюретках не рекомендуется, потому что на стенках бюреток появляется коричневый налет марганец диоксида, легко отмываемый растворами НСl и Н2С2О4. Концентрацию раствора КМnО4 регулярно проверяют.

Применение. Перманганатометрическое титрование применяют для анализа восстановителей — водород пероксида Н2О2, магний пероксида МgО2+МgО, натрий нитрита NaNО2, железа восстановленного.

Например, определение водород пероксида производят в кислой среде: ++ ++(г)+

Точный объем препарата (10 см3) разводят в мерной колбе до 100 см3. К 10 см3 полученного раствора прибавляют 5 см3 разведенной серной кислоты и титруют 0,1 н. КМnО4 до появления слабо-розового окрашивания. Титр раствора КМnО4 по определяемому веществу ТKMnO/н2о2 =0,001701 г/см3.

Иногда раствор КМnО4 используют для определения веществ методом обратного титрования. Например, натрий нитрит анализируют, добавляя к его раствору избыток 0,1 н. КМnО4 и серную кислоту. NaNО2 окисляется КМnО4 до NaNО3. Избыток КМnО4 определяется йодометрически. К раствору добавляют КI, КМnО4 окисляет КI до I2, который оттитровывают О,1 н. раствором Na2S2О3:

++ +++;

++ +++;

Йодометрическое титрование

Основы метода. Йодометрия основана на реакции восстановления свободного йода до йодидионов и окисления йодидионов в свободный йод (обратная реакция):

+ ; EI/I= +0,535В.

Иодометрическим титрованием определяют как окислители, так и восстановители. Реакции проводят в нейтральной среде. В щелочной или кислой среде могут возникнуть побочные реакции. В кислой среде КI образует HI, которая неустойчива и под воздействием света выделяет свободный йод. В сильно щелочной среде I2 образует гипойодиты:

+ + +

Титранты. Применяют растворы натрий тиосульфата и йода 0,1 и 0,01 н. концентрации. Растворы натрий тиосульфата применяют для титрования свободного йода.

При проведении этой реакции йод восстанавливается до йодид-ионов, тиосулфат-ионы окисляются до тетратионат-ионов SО. = 126,9; = = 248,2. йод мало растворим в воде, его растворы готовят в присутствии КI, образующего растворимый в воде комплекс:

Навеску йода берут несколько больше расчетной, учитывая возможность присутствия примесей, йод летуч и при отвешивании может улетучиваться, поэтому все операции отвешивания и приготовления раствора йода проводят, используя бюксы и по возможности быстро. Навеску йода (13 г) растворяют в концентрированном растворе тройного (39 г КI на 50 см3 воды) количества КI и после полного растворения йода раствор доводят в мерной колбе водой до 1000 см3. Концентрацию приготовленного раствора йода устанавливают по раствору натрий тиосульфата, для чего 15—20 см3 раствора йода титруют О,1 н. раствором тиосульфата. В качестве индикатора используют раствор крахмала, синяя окраска которого при достижении точки эквивалентности обесцвечивается. 0,1 н. раствор тиосульфата натрия готовят, взвешивая навеску Na2S2O3∙5Н2О, приблизительно равную 0,1 моль. Навеску растворяют в 500 см3 воды, добавляют 0,1 г Na2CO3 и доводят водой до 1000 см3. Na2СОз прибавляют для стабилизации Na2S2O3, который взаимодействует с О2 и СО2 воздуха:

+ + (т);

+ + + (т).

В присутствии Na2СО3 эти реакции замедляются. После приготовления раствор натрий тиосульфата оставляют на 7—10 дней в темном месте для того, чтобы концентрация раствора стабилизировалась. Титр и нормальность раствора Na2S2O3 устанавливают с помощью калий дихромата. Калий дихромат количественно выделяет йод из калий-йодида, выделившийся йод оттитровывают раствором натрий тиосульфата:

++ +++;

= 49,03;

Около 0,15 г (точная навеска) высушенного до постоянной массы K2Cr2O7 растворяют в склянке с притертой пробкой в 50 см3 воды, прибавляют 10 см3 20% раствора КI, 5 см3 раствора НСI. После 10-минутного стояния в темном месте к раствору добавляют 200 см3 воды и титруют раствором Na2S2O3 до зелено-желтого окрашивания. Затем добавляют 2—3 см3 раствора крахмала и титруют до перехода синей окраски раствора в светло-зеленую. По объему раствора Na2S2O3 рассчитывают титр, нормальность или поправочный коэффициент. Растворы йода и натрий тиосульфата хранят в темном месте в закрытых склянках и периодически проверяют их концентрацию. Индикатором метода является 1% раствор крахмала, который готовят, растирая 1 г крахмал в ступке с 5 см3 холодной воды, смесь вливают при перемешивании в 100 см3 кипящей воды. После 2–3-минутного кипячения раствор охлаждают. Раствор крахмала быстро портится и может использоваться не более 2–3 дней. Для консервации к нему добавляют 1 г салициловой кислоты или ZnCl2. 5 см3 раствор крахмала должны давать с 2 каплями 0,1 н. раствора йода синюю окраску. Если окраска становится красно-бурой, то раствор не пригоден для использования. Раствор крахмала нельзя добавлять в концентрированные растворы йода. Синяя окраска долго тогда не исчезает. Раствор крахмала добавляют в конце титрования, когда основная часть йода оттитрована и раствор принимает желтую окраску.

Применение йодометрии. Из неорганических соединений йодометрией анализируют йод, калий перманганат, натрий арсенат, каломель, медь сульфат и многие органические лекарственные препараты (фориалин, антширин и др. ). Прямым титрованием раствором Na2S2O3 анализируют йод и настойку йода. Анализ йода проводят следующим образом. Во взвешенную колбу с 10 см3 20% раствора калий йодида добавляют около 0,2 г йода, растертого в ступке, и снова взвешивают колбу. Такой способ взятия навески йода принят во избежание улетучивания йода. Раствор разводят до 20 см3 и титруют 0,1 н. раствором натрий тиосульфата до желтого окрашивания. Добавляют 1 см3 раствора крахмала, раствор синеет, титрование ведут до обесцвечивания раствора. =0,01269 г/см3.

Обратное титрование используют в анализе каломели Нg2СI2, формальдегида, антипирина. Каломель анализируют, добавляя 0,1 н. раствор йода и калий йодид. При этом Нg2 окисляется до Hg. Избыток непрореагировавшего йода титруют 0,1 н. раствором Na2S2O3 *=0,01261г/см.

+ + +

Титрованием заместителя определяют калий перманганат, натрий арсенат, медь сульфат. Например, КМnО4 анализируют, растворяя его точную навеску в воде в мерной колбе, к части раствора добавляют 20% раствор КI и после 10-минутного стояния выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором Na2S2O3 * = 0,003161 г/см3.

Броматометрическое и бромометрическое титрование

Броматометрическое титрование. Основано на реакции восстановления бромид-ионов в кислой среде до бромид-ионов:

+ + +;

=1,44B; = =27,836.

Титрант. Применяют 0,1 H раствор калий бромата КВrО, который в кислой среде является одним из сильных окислителей. 2,8 г калий бромата (точная навеска) растворяют в ~500 см3 Н2О и доводят объем раствора в мерной колбе до 1 дм3. Титр и нормальность раствора устанавливают йодометрически, методом титрования заместителя. КВrO3 в присутствии НСI количественно взаимодействует с KI, выделяя при этом элементный йод I:

Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором Nа2S2О до обесцвечивания в присутствии крахмала.

В методе применяют индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный, в точке эквивалентности обесцвечиваемые бромом, выделяющимся при взаимодействии калий бромата с калий бромидом, который добавляют к анализируемому раствору:

+ + + +.

Применение. Методом броматометрического титрования анализируются препараты, содержащие мышьяк — мышьяковистый ангидрид, новарсенол, миарсенол и осарсол. Например, мышьяковистый ангидрид (0,1 г) растворяют в растворе натрий гидроксида (2–3 см3), к раствору добавляют 50 см3 воды, концентрированную серную кислоту (10 см3) и калий бромид (0,6 г). Раствор нагревают до кипения и титруют 0,1 н. раствором калий бромата. Индикатор — метиловый красный. Титрование ведут до обесцвечивания раствора. Мышьяковистый ангидрид окисляется калий броматом до НАsО4:

+ + +.

В точке эквивалентности избыток калий бромата взаимодействует с калий бромидом, выделяя свободный бром, который обесцвечивает индикатор. = 0,004946 г/см3.

Бромометрическое титрование. Основано на взаимодействии калий бромата с калий бромидом. Выделяющийся при этой реакции свободный бром обладает свойствами окислителя и способен восстанавливаться до бромид-ионов:

+ + + + ;

= +1,087 А.

Элементы и бром количественно бромирует многие органические соединения, особенно группу фенолов — фенол, резорцин, тимол, салициловую кислоту. Например, реакция бромирования тимола имеет вид:

+ + + + ;

+ 2Br + HBr

HC−CH−CH HC−CH−CH

При броматометрическом титровании навеску вещества растворяют в воде, добавляют раствор КВr. Полученную смесь титруют 0,1 н. раствором КВrО3. В России для определения фенола и резорцина используют титрование заместителя. Раствор вещества смешивают с определенным объемом 0,1 н. КВrО3, добавляют КВr и НСI. Смесь оставляют на 10 мин, за это время происходит бромирование вещества выделившимся бромом. Избыток непрореагировавшего брома определяют, добавляя к смеси - раствор КI. Бром количественно вытесняет из КI йод, который титруют раствором Na2S2O3.

Нитритометрическое титрование

Основы нитритометрии. NaNO с органическими аминами образует диазосоединения:

Диазотирование органических аминов натрий нитритом проходит количественно и широко используется в анализе лекарственных препаратов, имеющих аминогруппу:— стрептоцида, сульфацила, норсульфазола, этазола, сульфадимезина, анестезина, новокаина и других.

Титрант. Применяют 0,5 М и 0,1 М. растворы NaNO, которые готовят, растворяя 36,5 г NaNO2 (для 0,5 М раствора) или 7,3 г (для 0,1 М раствора) в 100 см3 воды. Раствор NaNO2 стандартизируют по сульфаниловой кислоте:

NH NN∙Cl

+ NaNO + 2HCI + NaCI + 2HO

SOH SOH

Точную навеску сульфаниловой кислоты, перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы, и не большое количество NаНСО3 (или раствора NН3) растворяют в воде, добавляют НСI, КВr и при перемешивании титруют ОДМ; NаNО2. Скорость титрования должна быть замедленной — сначала 2 см3/мин, в конце титрования — 0,05 см3/мин. Реакция диазотирования проходит медленно, для ускорения добавляют калий бромид.

Индикаторы. В нитритометрии применяют внешний индикатор — йодидкрахмальную бумагу, которую готовят, пропитывая фильтровальную бумагу растворами КI и крахмала, затем бумагу высушивают. В точке эквивалентности в растворе появляется избыток NаNО2 в кислой среде взаимодействующий с К1 йодидкрахмальной бумаги. При этом выделяется элементный йод, окрашивая крахмал в синий цвет:

+ +(г) +

Йодидкрахмальная бумага — внешний индикатор, в титруемый раствор опускать ее нельзя. В конце титрования после добавления каждой порции титранта капли титруемой смеси наносят и на йодидкрахмальную бумагу. В точке эквивалентности бумага синеет. Параллельно проводят контрольный опыт.

В качестве внутренних индикаторов в нитритометрии используют редокс-индикаторы — тропеолин 00, смесь тропеолина 00 с метиленовым синим. При применении тропеолина 00 окраска раствора в точке эквивалентности изменяется от красной к желтой, смеси тропеолина 00 с метиленовым синим — от малиновой к синей. Анализ нитритометрическим методом проводят аналогично определению сульфаниловой кислоты.

1. 5. 2. Применимость редоксиметрии. В процессе редоксиметрии постоянно изменяется окислительно-восстановительный потенциал Е титруемой редокс-пары, определяемый по уравнению Нернста соотношением окисленной (ок. ) и восстановленной (вос. ) форм:

E= Е° ± 0,059/n*lg, где Е° — стандартный редокс-потенциал данной пары; n— число электронов, участвующих в реакции,

Величина потенциала реагирующих редокс-пар позволяет определить возможность применения окислительно-восстановительного титрования. Если задать полноту связывания определяемого вещества 99,99%, то его остаток в момент эквивалентности в системе равен 1*10−4 (0,01% от 100%) от исходного количества. Учитывая эквивалентность взаимодействия, константа равновесия редокс-реакции должна иметь значение не менее 1*108, а ЭДС реакции определяется значениями: ок1 + вос2 ок2 + вос1; К =

при n=1 ЭДС= при n=2

1. 5. 3. Кривые титрования. По уравнению Нернста можно подсчитать величину потенциала для любого момента титрования и построить кривую титрования, которая будет выражать зависимость потенциала титруемой редокс-пары Е от объема добавленного титранта. Пример кривой титрования раствора FеSО4 раствором КМnО4 в кислой среде приведен на рис. 20. На кривой титрования наблюдается скачок потенциала системы Fе3+/Fе2+ в зоне точки эквивалентности. В точке эквивалентности окислительный потенциал системы 1,38 В. Кривые титрования позволяют проанализировать ход титрования, выделить границы потенциала скачка титрования и подобрать индикатор окислительно-восстановительного титрования.

1. 5. 4. Индикаторы. В методах окисления-восстановления применяется несколько типов индикаторов: а) индикаторы, изменяющие цвет при определенном изменении окислительно-восстановительного потенциала системы — редокс-индикаторы; б) индикаторы, изменяющие свой цвет либо при появлении в растворе избытка реагента, либо при исчезновении определяемых веществ — специфические индикаторы.

Редокс-индикаторы. Существуют в двух формах — окисленной и восстановленной, причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода окраски индикатора, который для уменьшения ошибок должен находиться в пределах скачка титрования.

Дифениламин. Применяют при титровании окислителями:

1. Восстановленная форма

2. Окисленная формула

Дифениламин 1 окисляется до дифенилбензидина фиолетового 2, имеющего синий цвет. Потенциал перехода окраски, Е0 = 0,76 В. Применяют раствор индикатора в концентрированной Н2SО4.

Фенилантраниловая кислота похожа по строению на дифениламин. В восстановленной форме индикатор бесцветен, в окисленной — красно-фиолетового цвета. Потенциал перехода окраски Е°=1,08В. Применяют в виде раствора в Н2SО4.

Специфические индикаторы. Крахмал — индикатор на присутствие свободного йода. В присутствии свободного йода крахмал при комнатной температуре синеет, синяя окраска крахмала возникает вследствие адсорбции йода на его молекулах.

Аммоний тиоцианат. Применяется при титровании солей Fе3+. В точке эквивалентности при его применении титруемый раствор из красного становится бесцветным.

2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Я решил в лабораторных условиях провести количественны анализ раствора пероксида водорода с помощью перманганатометрического титрования, йодометрическое титрование для определения количества йода в настойке йода, броматометрическое титрование для определения резорцина, бихроматную окисляемость для определения количества кислорода в водопроводной воде.

2. 1. Перманганатометрическое титрование

2. 1. 1. Приготовление 250 см3 0,1 н. титрованного раствора калий перманганата. На технических весах отвешивают 0,8 г. КМnО4, растворяют в горячей воде, охлаждают раствор и доводят в цилиндре до 250 см3 водой. Оставляют раствор в темном месте на 7 дней, затем фильтруют его через стеклянный фильтр или стеклянную вату. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте. Стандартизацию раствора проводят не менее одного раза в неделю.

Стандартизация 0,1 н. раствора калий перманганата. Стандартизацию раствора КМnО4 проводят по щавелевой кислоте или натрий оксалату. На часовое стекло помещают 0,63 г щавелевой кислоты, взвешивают часовое стекло с навеской, высыпают щавелевою кислоту в воронку, вставленную в мерную колбу на 100 см3, и снова взвешивают часовое стекло. В мерную колбу добавляют 50 см3 дистиллированной воды, смывая при этом порошок с воронки, растворяют щавелевую кислоту и доводят объем раствора до 100 см3. Вычисляют нормальность раствора. В коническую колбу на 150—200 см3 отмеривают 20 см3 приготовленного раствора щавелевой кислоты, добавляют 20 см3 2 н. Н2SО4 и титруют раствором КМnО4 до появления бледно-розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с. Проводят ориентировочное и три точных титрования. Вычисляют среднее арифметическое, титр, нормальность и поправку 0,1 н. раствора КМnО4.

2. 1. 2. Определение содержания водород пероксида в растворе. Для работы используют 5% раствор водород пероксида. Отмеривают 10 см3 раствора водород пероксида и разводят в мерной колбе до 100 см3. Вливают 10 см3 полученного раствора в колбу для титрования, добавляют 5 см3 разведенной Н2SО4 и титруют 0,1 н. раствором КМnО4 до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с. Проводят не менее трех титрований, вычисляют среднее арифметическое и содержание водород пероксида в процентах. = 0,001701 г/см3.

2. 2. Йодометрическое титрование

2. 2. 1. Приготовление 0,1 н. титрованного раствора натрий тиосульфат и раствора крахмала. На технических весах отвешивают 6,25 г натрий тиосульфата и растворяют в колбе 250 см3 свежеприготовленной и охлажденной дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке темного стекла, закрытой пробкой, снабженной трубкой с натронной известью (вреден доступ СО2).

Раствор крахмала готовят, смешивая 0,5 г растворимого крахмала с 5 см3 холодной воды и вливая полученную взвесь при помешивании в 100 см3 кипящей воды. Кипятят раствор 2 мин, добавляют 1 г салициловой кислоты или ZnС12. Раствор охлаждают и хранят в склянке с корковой пробкой. Приготовленный раствор должен давать яркое синее окрашивание с 2—3 каплями 0,01 н. раствора йода. Если при этом образуется бурое окрашивание, раствор крахмала непригоден.

2. 2. 2. Стандартизация 0,1 н. раствора натрий тиосульфата. Раствор натрий тиосульфата стандартизируют по калий дихромату. Калий дихромат предварительно подвергают двукратной перекристаллизации и высушивают при 150С до постоянной массы. Готовят 100 см3 О,1 н. раствора калий дихромата. Около 0,4903 г (точная навеска) К2Cr2О7 растворяют в 100 см3 воды в мерной колбе. Рассчитывают титр и поправку раствора. 20 см3 приготовленного раствора помещают в колбу для титрования вместимостью 500 см3, добавляют 20 см3 10% раствора КI, 40 см3 2 н. раствора Н2SО4, выдерживают 3 мин и добавляют 100 см3 воды. Выделившийся йод титруют раствором натрий тиосульфата. Титрование сначала проводят без индикатора до желтого окрашивания раствора, затем добавляют 3 см3 раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски. Проводят не менее трех титрований. =0,004904 г/см3.

2. 2. 3. Приготовление 0,1 н. раствора йода. В 6 см3 воды растворяют 4 г КI, в полученный раствор добавляют 1,27 г йода (навеска берется на технических весах). После растворения йода объем раствора доводят водой до 100 см3 (в мерном цилиндре). Раствор йода хранят в темной склянке с притертой пробкой.

2. 2. 4. Стандартизация 0,1 н. раствора йода. 15 см3 раствора йода помещают в коническую колбу и титруют 0,1 н. раствором Na2S2O3 до желтого окрашивания. Затем добавляют 3 см3 раствора крахмала и титруют раствором натрий тиосульфата до исчезновения синего окрашивания. Проводят не менее трех титрований. =0,01269 г/см3.

2. 2. 5. Определение содержания йода в настойке йода. Для анализа используют продажную 5%, настойку йода. 2 см3 настойки йода помещают в коническую колбу вместимостью 200 см3 и титруют 0,1 н. раствором N2S2О3 до желтого окрашивания раствора. Добавляют 3 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. Проводят не менее трех титрований. =0,01269 г/см3.

2. 2. 6. Количественное определение натрий тиосульфата. Около 0,5 г натрий тиосульфата (точная навеска) растворяют в 25 см3 воды, добавляют 2 см3 раствора крахмала и титруют 0,1н раствором йода до появления синего окрашивания. Проводят три титрования. =0,02482 г/см3.

2. 3. Броматометрическое титрование

2. 3. 1. Приготовление О,1 н. раствора калий бромата. Около 0,2783 г (точная навеска) калий бромата, предварительно перекристаллизовавного и высушенного при 150°, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора водой до 100 см3 в мерной колбе. Колбу закрывают пробкой и перемешивают раствор. Раствор хранят в склянке с закрытой пробкой. Раствор калий бромата готовится точной концентрации из навески и стандартизации не требует. Рассчитывают (Т, N, К раствора КВrО3) = 27,836 г/моль.

2. 3. 2. Количественное определение резорцина. Около О,1 г (точная навеска) резорцина растворяют в 20 см3 воды и доводят объем раствора до 100 см3. 20 см3 раствора помещают в склянку с притертой пробкой емкостью 250 см3, прибавляют 30 см3 0,1 н. раствора калий бромата, 5 см3 10% КВr, 5 см3 50% Н2ЗО4, перемешивают, закрывают склянку пробкой и оставляют на 15 минут. Затем добавляют 10 см3 10% КI, перемешивают раствор и снова оставляют в закрытой склянке на 10 минут в темном месте. Добавляют к смеси 2 см3 хлороформа и титруют 0,1 н. Nа2S2О3 выделившийся йод. =0,001835 г/см3. Рассчитывают содержание резорцина в процентах.

2. 4. Бихроматная окисляемость.

Окисляемость - это величина, характеризующая количество кислорода, необходимого для окисления органических веществ, содержащихся в 1л.

Отберём порцию воды с таким расчетом, чтобы на её окисление расходовалось около 50%. Отобранную пробу воды разбавляем дистиллированной водой до 20мл (для речных вод обычно можно брать 20мл). Переносим в круглодонную колбу вместимостью 300мл, прибавляем 10мл 0,1Н р-ра, и осторожно, малыми порциями, тщательно перемешивая смесь после каждого добавления, 30мл ср. =1,84 г/см. Затем добавляем 0,3. 0,4г. Удобнее заранее растворить в конц. , используемой для анализа, чтобы нужные 0,3. 0,4г реагента содержались в 30мл. После всего в колбу добавляем несколько стеклянных капилляров (бусинок или кусочков пемзы), присоединяем к обратному холодильнику, нагреваем до слабого кипения, и кипятим в течение 2ч. Затем смесь охлаждаем, обмываем стенки холодильника 25мл дистиллированной воды и переносим содержимое колбы в коническую колбу вместимостью 500мл. Обмываем первую колбу несколько раз дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же коническую колбу так, чтобы объём раствора был около 350мл. Введём в смесь 4. 5 капель раствора фероина или 10. 15 капель раствора N- фенилантрониловой кислоты и оттитровываем избыток бихромата калия солью Мора.

Параллельно проведём холостой опыт, для которого берём 20 мл. диcт. воды и повторяем все операции, описанные выше.

ХПК= ((А-Б)*Н*К*8*1000)/V,

Где А- объём раствора Мора, израсходованное на титрование в холостом опыте, мл. ;

Б - объём того же раствора, пошедшего на титрование пробы, мл;

Н - нормальность раствора Мора;

К - поправочный коэффициент к типу раствора соли Мора;

8 - эквивалент кислорода;

V - объём анализируемой воды, мл.

+ + = + ++

Если в воде - хлориды и лишь легко окисляемые вещества, то определение без.

Из результатов ХПК надо вычислить поправку: на 1мг расходуется 0,23 мг. (Содержание следует определить предварительно).

Если в воде помимо содержатся, трудноокисляемые вещества, то обрабатываем : к 20 мл пробы, прибавляем 1г , 5мл с р=1,84г/см, 10 мл 0,1 Н раствора. Очень осторожно вливаем 30мл. , добавляем 0,75г и нагреваем с обратным холодильником 2ч и продолжаем анализ, как описано выше.

Одновременно проводится холостой опыт.

2. 5. Результаты исследований

1). Для анализа использовался пероксид водорода ввиде 5%-го раствора, который был предоставлен аптечной фирмой “Антей”. Раствор был приготовле ОАО “Самарамедпром”. Состав полностью соответсвует указанному на этикетке. По мере хранения пероксид водорода разрушается. Можно сделать вывод, что раствор был свежий, что соответствует сроку хранения на этикетке.

2). Настойка йода 5% ЗАО “Ярославская фармфабрика”, приобретенная в аптечной фирме “Антей”, тоже соответствует указанному составу.

3). Навеска резорцина массой 0,1 г соответсвует своему составу всего на 99, 93%. Резорцин был предоставлен детской городской больницей г. Вологды.

4). Анализ ХПК бихроматным способом проводился в течение ноября 2005 года с водопроводной водой. Опыты проводились через каждые 3 дня. Среднее количество кислорода, необходимое для окисления органических веществ, содержащихся в 1 литре воды, 35,00 мг, то есть ХПК = 35, 00 мгО2/л. это говорит о том, что в воде наблюдается повышенное содержание органических веществ. На основании своих результатов я внес предложение администрации школы о покупке фильтров для очистки водопроводной воды в школьной столовой.

Заключение

В данной научной работе мне удалось изучить соответствующую литературу и узнать много нового по данной теме. Я сам убедился в сложности и глубине исследуемого материала, в частности в том, что окислительно-восстановительные реакции имеют огромное практическое значение в промышленности и медицине, что от условий протекания ОВР зависят получаемые продукты и при изменении этих условий человек может получать те или иные вещества.

При помощи окислительно-восстановительных реакций проводится огромное множество количественного и качественного анализа. Окислительно-восстановительные реакции являются основой почти всех биохимических процессов. Я в своей работе смог затронуть часть из всей огромной теории ОВР. Свою работу я буду продолжать. Своей дальнейшей задачей я ставлю попытку использовать разные виды титрования с использованием ОВР по отношению к лекарственным средствам и водопроводной воды.

Комментарии


Войти или Зарегистрироваться (чтобы оставлять отзывы)