Современный взгляд на кристаллы

Кристаллы всегда интересовали умы человека. Как они получаются в природе, как вырастают, может ли человек сам управлять ростом кристаллов? Поэтому нам стало интересно, сможем ли мы сами вырастить такой монокристалл из раствора.

Так для любых теоретических данных необходимо практическое подтверждение, то для нас стало актуально подтвердить на практике полученные нами теоретические сведения о процессе выращивания монокристалла.

Слово «кристалл» происходит от греческого «крюсталлос», что означает лед. В древности было подмечено сходство кристаллов льда и горячего хрусталя: бесцветный прозрачный шестигранный «карандашики» с острыми пирамидами на концах. Много ценных наблюдений над кристаллами было сделано древними фармацевтами в процессе приготовления лекарств. И это понятно, поскольку в таких случаях обычно прибегали к процедурам, которые мы теперь называем кристаллизацией и перекристаллизацией.

Возможность исследовать внутреннее строение кристаллов появилось только после создания английскими физиками У. Г. и У. Л. Брэггамив 1912-1913гг. метода ренгеноструктурного анализа. Однако еще несколько столетий назад ученые пытались разрешить эту задачу. Изучением кристаллов занимались Д. Кардано, И. Кеплер, М. В. Ломоносов и др.

Основную массу кристаллов, которые с давних пор используются человеком, составляют минералы. Из них особого внимания удостоились драгоценные камни. О них писали М. В. Ломоносов и П. Бажов.

На металлургических, химических, фармацевтических и сахарных заводах специалисты постоянно используют кристаллы металлов, соли, соды и Сахары. В XIX веке получил широкое распространение искусственный синтез минералов.

1. 2. Современный взгляд на кристаллы.

Мысль о взаимосвязи геометрической формы кристалла с его внутренним строением была высказана Ньютоном. Убедиться в его справедливости ученые смогли только в XX веке после исследования кристаллов с помощью рентгеновского метода. Оно показало, что атомы в кристаллах расположены не хаотически, а строго упорядоченным образом. Структуру кристалла можно представить как периодически повторяющийся в трех измерениях фрагмент, названный ячейкой. Это означает, что кристалл обладает пространственной симметрией. Представление о симметрии кристалла нашло отражение в понятие «кристаллическая решетка» - каркас, на котором строится структура кристалла. Чтобы лучше понять, в какой мере то или иной тип решетки определяет свойства вещества.

Графит и алмаз кристаллические модификации одного элемента с резко отличающимися структурами. Превратить графит в алмаз удалось сделать при экстремальных условиях: температуре 2000-2500 К и давлении 10¯¹º Па. Конечно, значение температур и давление выбраны не случайно, а на основании специальных исследований. Осуществление полиморфного перехода графит- алмаз навело ученых на мысль о возможность аналогического превращения «белого графита», нитрида бора и (BN). Структура и свойства двух веществ близки, а следовательно, есть основания предположить сходство структур у продуктов, полученных в результате одинакового воздействия на графит и нитрид бора. Действительно, при тех же условиях и по той же технологии был синтезирован алмазоподобный борнитрид превосходящий по твердости алмаз, но лишенный хрупкости алмаза.

Не все свойства кристалла обусловлены его решетчатым строением. Так, механические и тепловые свойства зависящие от симметрии, изучаются физикой твердого тела, а оптические, электрические, магнитные свойства связаны с симметричным расположением ионов и составляют предмет кристаллофизики. Крупнейший вклад в ее развитие внесли П. Кюри и академик А. В. Шубников. Зависимость пространственного расположения атомов в кристалле от его химического состава изучает кристаллохимия. Прежде чем исследовать эту зависимость, нужно определить структуру кристалла.

В настоящее время установлено структуры свыше 50000 неорганических, органических кристаллов и биологических объектов.

Кристалл, выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки (или потерявший ее в результате обработки), сохраняет кристаллическую структуру и все определяемые ею свойства. Большинство твердых материалов является поликристаллическими; они состоят из множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зерен (кристаллитов), например многие горные породы, технические металлы и сплавы. Крупные, отдельные однородные Кристаллы с непрерывной кристаллической решеткой называют монокристаллами. Таковы Кристаллы минералов, например громадные (до сотен кг) Кристаллов кварца (горного хрусталя), флюорита, кальцита, полевого шпата или относительно мелкие Кристаллов берилла, алмаза и др. Кристаллы образуются и растут чаще всего из жидкой фазы - раствора или расплава; возможно получение Кристаллов из газовой фазы или при фазовом превращаются в твердой фазе. Кристаллы образуются из таких природных веществ, как белки, нуклеиновые кислоты, а также из вирусов. При определенных условиях можно получить Кристаллы синтетических полимеров. Основные методы исследования Кристалла, их атомной структуры и ее дефектов - рентгенография, нейтронография, электронография, электронная микроскопия; используют также оптические и спектроскопические методы.

Неравновесные условия кристаллизации приводят к различным отклонениям формы Кристалла от плоских граней - к округлым граням и ребрам (вициналям), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных, ветвистых (дендритных), Кристаллов типа снежинок. Если в объеме расплава образуется сразу большое число центров кристаллизации, то разрастающиеся Кристаллы, встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зерен. Нередко возникают микроскопии, двойники и др. сростки. При выращивании Кристаллов не стремятся обязательно получить их в правильной кристаллографической огранке, главный критерий качества - однородность и совершенство атомной структуры, отсутствие ее дефектов. Некоторым Кристаллам при выращивании придается форма требуемого изделия - трубы, стержня, пластинки. Вследствие нарушения равновесных условий роста и захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий идеальная трехмерно-периодическая атомная структура Кристалла всегда имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты - вакансии, замещения атомов основной решетки атомами примесей, внедрение в решетку инородных атомов, дислокации и др. Введение небольшого числа атомов примеси, замещающих атомы основной решетки, используют в технике для придания нужных физических свойств Кристалла, как, например, в случае легирования. Захват атомов примесей гранями Кристалла приводит к секториальному строению. Может происходить и периодическое изменение концентрации захватываемой примеси, что дает зонарную структуру. Кроме того, при росте Кристалла почти неизбежно образуются макроскопические дефекты - включения, напряженные области и т. д. Большинство реальных Кристаллов имеют мозаичное строение: они разбиты на блоки мозаики - небольшие (~10-4см) области, в который порядок почти идеален, но которые разориентированы по отношению друг к другу на малые углы.

Физические свойства Кристаллов обусловлены атомно-кристалличе-ской структурой, ее симметрией, силами связи между атомами и энергетическим спектром электронов решетки, а некоторые из свойств - дефектами идеальной структуры. Поляризуемость, преломление и поглощение света, электро- и магнитострикция, пьезоэлектричество и пьезомагнетизм, собственная проводимость математически описываются тензорами, ранг которых зависит от типа воздействия на Кристалл и его отклика.

Применение Кристаллов основано на свойствах или сочетании свойств многих из них, напр. высокой твердости и прозрачности (алмаз), а также на способности откликаться на внеш. воздействия, в частности преобразовывать одно физическое поле в другое и другие свойства.

1. 3. Монокристалл

Монокристалл, отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств Внешняя форма Монокристалла обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации. Часто Монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется слабо. Примерами огранённых природных Монокристаллов могут служить Монокристалл кварца, алмаза, топаза.

Монокристаллы ценны как материал, обладающий особыми физическими свойствами. Например, алмаз и боразон предельно тверды, флюорит прозрачен для широкого диапазона длин волн, кварц — пьезоэлектрик (см. Пьезоэлектричество). Монокристаллы способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из Монокристалла, применяются в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и др. Первоначально в технике использовались природные Монокристаллы, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время многие ценные свойства были найдены только у синтетических кристаллов. Поэтому появилась необходимость искусственного выращивания Монокристаллов. Исходное вещество для выращивания Монокристаллов может быть в твёрдом (в частности, в порошкообразном), жидком (расплавы и растворы) и газообразном состояниях.

1. 4. Методы выращивания кристаллов

Кристаллы образуются тремя путями: из расплава, из раствора и из паров. Примером кристаллизации из расплава может служить образование льда из воды, так как вода это расплавленный лед. К кристаллизации из расплава относится и процесс образования вулканических пород. Магма, проникающая в трещины земной коры или вытесняемая в виде лавы на ее поверхность, содержит многие элементы в разупорядоченном состоянии. При охлаждении магмы или лавы атомы и ионы разных элементов притягиваются друг к другу, образуя кристаллы различных минералов. В таких условиях возникает много зародышей кристаллов. Увеличиваясь в размере, они мешают друг другу расти, а поэтому гладкие наружные грани у них образуются редко.

Кристаллы в природе образуются также из растворов, примером чему могут служить сотни миллионов тонн соли, выпавшей из морской воды. Такой процесс можно продемонстрировать в лаборатории с водным раствором хлорида натрия. Если дать воде возможность медленно испаряться, то в конце концов раствор станет насыщенным и дальнейшее испарение приведет к выделению соли. Положительно заряженные ионы натрия притягивают отрицательно заряженные ионы хлора, в результате чего образуется зародыш кристалла хлорида натрия, который выделяется из раствора. При дальнейшем испарении другие ионы пристраиваются к образовавшемуся ранее зародышу, и постепенно растет кристалл с характерной внутренней упорядоченностью и гладкими наружными гранями.

Кристаллы образуются также непосредственно из пара или газа. При охлаждении газа электрические силы притяжения объединяют атомы или молекулы в кристаллическое твердое вещество. Так образуются снежинки; воздух, содержащий влагу, охлаждается, и прямо из него вырастают снежинки той или иной формы.

1. 5. Дефекты в кристаллах.

Образование дефектов при Кристаллизации. Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примеси (секториальная, зонарная, карандашная структуры). Примесь меняет параметр решётки, и на границах областей разного состава возникают внутренние напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при К. из расплава возникают и как результат упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также при нарастании более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут "наследоваться", переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на фронте роста пузырьки, которые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит некоторую критическую. Так же захватываются и посторонние твёрдые частицы из маточной среды, становящиеся затем в кристалле источниками внутренних напряжений.

Массовая Кристаллизация - одновременный рост множества кристаллов - широко используется в промышленности. Для получения кристаллов примерно одинаковой величины и формы используются мельчайшие (~0,1 мм) затравочные кристаллы; процесс ведётся в той области температур, где новые зародыши самопроизвольно не возникают.

Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста "выживают" те из них, у которых направление максимальной скорости роста перпендикулярно к стенке. В результате у поверхности возникает столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности. Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя новые затравки. Аналогично действует ультразвук, а также добавление порошков, частицы которых служат центрами Кристаллизации, и поверхностно-активных веществ, облегчающих образование зародышей.

1. 6. Скоростное выращивание кристаллов в растворе

Традиционные методы выращивания кристаллов в растворе ориентировались на малые скорости роста порядка 0,5 - 1 мм/сутки. Считалось, что чем медленнее растет кристалл, тем совершеннее его структура. Действительно, присоединение строительных единиц к кристаллической решетке осуществляется методом проб и ошибок: частица много раз пытается встроиться в кристалл, пока не найдет подходящего места и не повернется нужным образом. Чем медленнее растет кристалл, тем больше времени для того, чтобы все его частицы устроились в правильное положение и число дефектов было минимальным. Если учесть, что даже кратковременное нарушение режима выращивания, вызванное поломкой или неисправностью детали аппаратуры или отключением электричества, приводит к появлению в кристалле дефектов и весь труд идет насмарку, то ясно, что получение большого количества крупных кристаллов с такой скоростью практически невозможно. Скоростное выращивание стало реальностью благодаря существенному прогрессу в понимании физики кристаллизации, которой и посвящена эта статья, но нельзя не сказать о том, что уже давно были известны опыты, в которых большие кристаллы хорошего оптического качества были получены в экстремально короткое время.

Для качества кристалла важно, чтобы во всех точках грани пересыщение было одинаковым. Добиться этого не просто.

1. 7. Устойчивость пересыщенных растворов

Для того чтобы увеличить скорость роста кристалла, необходимо увеличить пересыщение раствора. При больших s в растворе может начаться массовая кристаллизация: повсеместное образование трехмерных зародышей. В этом случае говорят, что раствор "запаразичивается", и тогда процесс выращивания монокристалла приходится прекращать. Вероятность образования таких зародышей увеличивается с ростом объема раствора.

Для предотвращения запаразичивания раствора используется несколько приемов: фильтрация раствора через фильтры с размером пор меньше 0,1 мкм, перегрев раствора для растворения посторонних частиц, использование полированных деталей, соприкасающихся с раствором, отсутствие пор в этих деталях, затрудняющих их очистку. Все эти приемы направлены на очистку раствора и кристаллизатора от посторонних частиц, на которых облегчено образование зародышей.

Есть и еще одно явление, приводящее к запаразичиванию раствора. Оно называется вторичной кристаллизацией. Вот одно из ее проявлений. Когда в кристалле замуровывается включение раствора (например, в упомянутой выше ямке), то слои роста, двигаясь в разных направлениях, сталкиваются и могут отщеплять, обламывать кусочки вещества, которые, попадая в раствор, служат зародышами, вызывающими массовую кристаллизацию. Поэтому получение кристаллов без включений раствора - одно из условий высокой устойчивости пересыщенного раствора к запаразичиванию.

2. 1. Методика эксперимента.

Для выращивания кристаллов используются только свежеприготовленные растворы. В процессе стояния в растворах у многих веществ накапливающиеся определенного состава комплексы меняют структуру кристалла.

Для приготовления маточного раствора требуется чистый, хорошо вымытый термостойкий стакан на 1л. В него наливают горячею (ТЕМПЕРАТУРУ 500С) дистиллированную воду 700-800мл. В стакан засыпают вещество небольшими порциями, каждый раз перемешивая и добиваясь полного растворения. Когда раствор насытится - вещество оставаться на дне, добавляют еще две порции и оставляют раствор при комнатной температуре на сутки. Чтобы в раствор не попала пыль, его накрывают листом фильтрованной бумаги в той части помещения, где сохраняется постоянная температура, где в дальнейшем будет порождаться опыт. Если проходит отопительный сезон, то можно оставить стакан около батареи. Чтобы кристаллы росли как можно правильно, а у бесцветного вещества они были прозрачными, кристаллизация должна идти медленно, иначе кристалл мутнеет.

На следующий день осматривают раствор. В не должны плавать примеси. На дне должен оставаться избыток кристаллов. В том случаи, если обнаружены примеси, раствор подогревают на 200С и фильтруют на воронке, внутрь которой помещают фильтр, затем повторяют охлаждение до комнатной температуры. Этот будет необходим нам в большем количестве. Хранить его можно в колбе с притертой пробкой, на дне должны остаться кристаллы.

Раствор аккуратно сливают с осадка кристаллов и в количестве 1л помещают термостойкую колбу. Туда же помещают 1 чайную ложку химического чистого вещества. Теперь колбу нагревают на водяной бане, добиваясь полного растворения. Полученный раствор греют еще 5 минут на кипящей водяной бане, после чего его переливают в чистый подогретый термостойкий стакан. Стакан обворачивают чистым сухим полотенцем, закрывают фильтрованной бумагой и оставляют остывать. Сейчас раствор нужно беречь от сквозняков, от резких перепад температур.

Спустя сутки, убирают полотенце, не стараясь колыхать стакан, чтобы не вызвать незапланированную кристаллизацию. Осматривают содержимое - на дне должны образоваться небольшие кристаллики.

- Если образовалось множество мелких сросшихся кристаллов, то количество соли уменьшается и повторяют описанную стадию.

-Если кристаллики не образовались, раствору следует постоять еще сутки, или увеличить количество растворяемого вещества, повторив этап.

Выращивание монокристаллов.

Готовят насыщенный раствор на основе исходного маточного. Для этого готовый раствор ставят на водяную баню и добавляют 0,5 чайной ложки вещества. Чем меньше добавить на этом этапе, тем лучше. Греют и перемешивают. Как только вещество растворилось, колбу вынимают, и раствор переливают в заранее в нагретый стакан. Стакан ставят выбранное место, и дают 20-30 секунд постоять, чтобы жидкость немного успокоилась. Если раствор теплый ему нужно остыть. Следить за остыванием раствора стоит очень внимательно, чтобы не опустить ее до комнатной.

Чтобы не было наростов на нити, нить должна быть тонкой без волосков и должна быть опущена с заставкой в раствор на 50С теплее, чем для простой заставки. Такая нить успевает пропитаться раствором и «сливается» с системой в единое целое.

Теперь следует следить за ростом кристалла каждый день, не в коем случае не сотрясая раствор, иначе это встряска породит в системе мгновенную кристаллизацию. Многие советуют доливать раствор в систему по мере его испарения. Это диффузия также может вызвать сбои в росте кристаллов. Вначале вы увидите, как система будет «обживать» затравку, как они будут подстраиваться друг под друга.

2. 3. Результат.

Мы решили вырастить монокристалл медного купороса, действовав по методике (описанной выше). Начали свою работу 22 ноября. Она продолжалась в течение двух месяцев. В итоге вырос правильный кристалл, т е с точно очерченными гранями.

Для того, чтобы получить правильный кристалл, мы проделали большой объем работы:

- заготовили маточный раствор и оставили его на сутки.

- на следующий день на дне сосуда обнаружили множество мелких кристаллов.

- мы выбрали кристалл правильной формы и привязали на нить.

- затем опустили его в маточный раствор.

каждый день мы ходили и проверяли состояние нашего кристалла: меняли маточный раствор, делали его насыщенным, чтоб наш кристалл рос интенсивнее.

В итоге, после двух месяцев работы, мы получили наш монокристалл.

Для проведения практической работы по любой теме необходимо получить большой объем практических знаний.

Выращивание монокристалла это очень интересный, но трудоемкий процесс. Малейшее нарушение технологии выращивания приводит к образованию дефектов в кристалле или вообще кристалл может не вырасти. К таким нарушениям относится: использование недистиллированной воды, перемешивание раствора, вытаскивание растущего кристалла из маточного раствора, нарушение температурного режима.

Самое сложное приготовление пересыщенных растворов и получение «затравки» для кристалла.

Проделав эту работу мы получили следующие результаты:

1. Вырастили монокристалл, что само по себе стало очень интересным;

2. Заинтересовали своей работой одноклассников, которые теперь хотят заниматься тем же – это, можно сказать, повысило интерес к химии в их глазах, и возможно заставит лучше учиться.