Изучение возможности образования диоксинов при хлорировании сточных вод

В бассейн реки Томи в черте города Новокузнецка сбрасываются сточные воды 14 предприятий металлургической, угольной, химической и энергетической промышленности через 42 выпуска, всего 228 м3/год. Очистные сооружения хозбытовой канализации нашего города при проектной производительности 285 тыс. м3/сут, принимают на очистку только 266,5 тыс. м3/сут сточных вод, в том числе с промышленных предприятий города – 94,2 тыс. м3/сут. Очистные сооружения города явно не справляются с объемом стоков, требующих очистки. Небольшие предприятия не в состоянии построить собственные очистные сооружения и поэтому сбрасывают неочищенные стоки напрямую в реку.

Госкомитет по охране окружающей среды Кемеровской области утверждает предприятиям нормативы предельно-допустимого сброса загрязняющих веществ в водные объекты (далее ПДС) и применение указанных нормативов в системе управления качеством сточных вод. За превышение нормативов сброса стоков установлен размер платежей, связанных с пользованием водных объектов, наложение штрафов и предъявление исков о возмещение ущербов. Предприятиям чаще выгодно единовременно оплатить штрафы и систематически сбрасывать неочищенные стоки, чем решать эту проблему.

Занимаясь этой деятельностью и не вникая глубоко в химизм процессов, происходящих при хлорировании воды водоема можно нанести непоправимый ущерб здоровью не только настоящего, но и будущему поколениям.

Одним из распространенных, часто встречающихся показателей сточных вод, вызывающих наиболее высокую степень опасности для здоровья населения является фенол. Фенол – вещество 1 класса опасности, высоко токсичен, его ПДК=0,001 мг/ дм3, но главное – он способен образовывать галогенопроизводные соединения при хлорировании, которые в свою очередь ведут к образованию диоксинов – веществ высоко канцерогенных, нормированных в пределах до 20 пг/л. Диоксин признан во всем мире абсолютным ядом.

Обеззараживание сточных вод проводят газообразным хлором по мере необходимости с величиной остаточного хлора до 3,0 мг/л. Содержание остаточного хлора может быть увеличено в 2-3 раза, если имеется к этому показания. Так вода может не соответствовать нормам по бактериологическим показателям (по общим колиформным и общим термотолерантным бактериям, по индексу энтерококка), по вирусологическим показателям (определяющим антигены, ротавирусы, гепатит «А»), а также опасна в эпидемиологическом отношении вода в паводковый период. Все выше названные причины являются основанием для проведения гиперхлорирования с содержанием остаточного хлора 6 мг/л. Связываясь с фенолом, находящимся в воде образуются, в конечном счете, диоксины.

Диоксин признан во всем мире абсолютным ядом. Это самое токсичное вещество, созданное когда-либо химиками. Этот яд сильнее стрихнина, кураре, зомана, зарина, табуна. Его летальная доза в 150 тыс. раз меньше, чем у цианистого калия.

Под диоксинами понимают не одно какое-то конкретное вещество, а ряд семейств, включающих несколько тысяч трициклических кислородосодержащих веществ, чуждых для жизнедеятельности организмов. Классическим диоксином считается 2,3,7,8-тетрахлордибензолпарадиоксин, самый токсичный из известных ядовитых веществ. Диоксины – это группа соединений, состоящих из двух ароматических колец, соединённых в соседних положениях через атомы кислорода и содержащих галогены (чаще всего хлор) как заместители в ароматическом кольце. Диоксиновые вещества чрезвычайно стабильны. В воде, почве и воздухе они долгое время сохраняются без разложения. Период их полураспада в почве составляет 10-20 лет, а в организме человека – 6-8 лет. Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами: - они не разрушаются кислотами и окислителями в отсутствии катализаторов; - устойчивы в щелочах; - не растворимы в воде; - на диоксины не действует термическая обработка; -попадая в организм человека, накапливаются, не разлагаются и не выводятся из организма.

Причиной исключительной токсичности является то, что диоксиновые вещества удивительно точно вписываются в рецепторы живых организмов и подавляют их жизненные функции. В малых дозах диоксины не только отравляют, но и видоизменяют живое. Диоксиновые вещества могут годами накапливаться в организме, не вступая там ни в какие взаимодействия, а потом проявить себя в виде самых разнообразных болезней. Все начинается с мелочи – с раздражения кожи. Затем может проявиться хлоракне – поражение сальных желез. повышается фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками. Диоксины могут вызвать развитие психического расстройства, некроза печени. Под действием этих веществ возникают раковые опухоли; Они вызывают глубокие нарушения практически во всех процессах обмена веществ, подавляют иммунную систему человека. В литературе встречаются различные названия этого вещества – супертоксиканты, суперэкотоксиканты, экологи дали им страшное имя "ксенобиотики" - враги жизни.

В ничтожных концентрациях диоксин вызывает генетические изменения в клетках пораженных особей и повышает частоту возникновения опухолей, т. е. обладает мутагенным и канцерогенным действием. Официально установленная суточная санитарная норма в разных странах колеблется от 0. 006 до 10 пикограмм диоксина на килограмм живого веса (1 пикограмм равен 10-12 г. Диоксины являются малоизученными веществами по причине их относительно недавнего обнаружения и сложности анализа.

История диоксина

Химические загрязнения характерны для всех регионов и для подавляющего числа предприятий и организаций России - химических и нефтехимических, металлургических и целлюлозно-бумажных, машиностроительных и сельскохозяйственных, энергетики и транспорта, закрытых и открытых, гражданских и военных. Чаще всего вредные для человека и природы химические отходы цивилизации не идентифицируются и прячутся за окислами (азота, углерода и серы) и тяжелыми металлами. Между тем уже известны многочисленные города и поселки, "обожженные" неорганической и органической химией - ртутные, мышьяковые, свинцовые, медные, диоксиновые. Немало городов и поселков обожжены "спецхимией". Особенно опасны высокотоксичные химические загрязнения армии. Только по химическому оружию загрязнения могут относиться к 20-30 регионам, где оно производилось, испытывалось, хранилось и хранится, а также уничтожалось.

История человечества знает множество случаев появления в биосфере больших количеств потенциально опасных веществ. Воздействие этих чужеродных соединений (ксенобиотиков) на живые организмы иногда было причиной трагических последствий, примером которых может служить история с инсектицидом ДДТ.

Еще большую печальную известность приобрел диоксин - неуничтожаемый суперэкотоксикант, появившийся в окружающей среде ряда стран Запада в 50-60-е годы, а также в Южном Вьетнаме во время химической войны, которую вели США в период с 1961 по 1972 г. , допустимая предельная концентрация которых на порядок ниже, чем у веществ типа ДДТ.

До 1990 г. в общедоступной прессе СССР о диоксинах не было сказано практически ни слова. Более того, по мнению заместителя начальника химических войск Советской Армии по научным вопросам генерала А. В. Фокина, высказанному в 1985 году "острой проблемы диоксина на территории Советского Союза не существует".

Отмену секретности, как ни странно, совершили явочным порядком, то есть сами того не зная, жители Уфы, когда в 1990 году они в открытую и достаточно эмоционально заговорили о возможности диоксинового загрязнения города в результате известной "фенольной катастрофы" (а фенол стек в реку Белую с территории того самого "Химпрома", который занимался производством для советской армии боевого гербицида и, попутно, невольным "производством" многочисленных и очень токсичных диоксинов - для жителей города). Чуть позже о том же не могли не заговорить жители Чапаевска и Дзержинска, Славгорода и Новочебоксарска и многих других городов, которые непременно должны были быть загрязнены диоксинами в силу чисто технологических причин, если учесть особенности действовавших там производств.

Впрочем, к этому времени рухнул Советский Союз, погребя саму тайну. В новой России она не возобновлялась.

Что до квалификации (или её отсутствия) у российских государственных мужей, ныне в открытую рассуждающих о токсичных диоксинах, то ее вполне характеризует следующее высказывание главы МЧС генерала Шойгу: «В 1997 году мы создали Агентство по мониторингу и прогнозированию. Агентство получает и обрабатывает информацию с четырех спутников. В результате появляются прогнозы. Последняя, достаточно серьезная ситуация была с китайским наводнением. Нам стало известно, что в результате стихийного бедствия почти 80 тысяч тонн диоксинов ушло в реку и двинулось в сторону России. Естественно, на границе работали наши выездные лаборатории. Мы готовы были уже отключить водозаборные сооружения, потому что шло и много нефтепродуктов. К счастью, беда миновала: диоксины разложились еще до водозабора». Как было замечено в связи с этим высказыванием российским ученым-химиком, доктором наук Л. А. Федоровым «необходимо иметь в виду, что если бы диоксины и двигались по маршруту Китай-Россия, то их могло быть в лучшем случае 80 граммов, а не 80 тысяч тонн. В противном случае перемерли бы не только все китайцы и иные обитатели берегов Амура, но и жители всего мира - такова ядовитость диоксинов. Вот эти ошибка в 1000000000 раз позволяет говорить в данном случае о редком по форме непрофессионализме. Такое количество диоксинов в принципе не могло раствориться в водах Амура - у них очень малая растворимость в воде, зато большая - в жирах».

Как видно из приведенного примера, достоверной и полной информацией о диоксине и диоксиноподобных веществах, относящихся к суперэкотоксикантам, в полной мере не обладают даже люди, призванные быть компетентными в данной области, а имеющиеся литературные источники по рассматриваемой теме не всегда однозначно описывают воздействие этих веществ на человеческий организм.

Токсические свойства диоксина

Диоксины – незапланированный побочный продукт химической технологии, примесь, на которую не обращали внимания. Диоксиновые вещества обнаруживаются не только в пестицидах и отходах производства. Их нашли в составе отходов металлургии, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Диоксин присутствует в любой бумаге, так как целлюлозную массу хлорируют. Образуются диоксины при уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, при сжигании мусора на свалках, на тепловых электростанциях, при пожарах, когда горят синтетические покрытия и масла в трансформаторных будках. Диоксины есть в табачном дыме, дыме костров при сжигании листвы, в выхлопных газах автомобилей.

В последнее время все больше и больше говорят о диоксиновой опасности.

Под диоксидами понимают не одно какое-то конкретное вещество, а ряд семейств, включающих несколько тысяч трициклических кислородосодержащих веществ, чуждых для жизнедеятельности организмов. Классическим диоксином считается 2,3,7,8-тетрахлордибензолпарадиоксин, самый токсичный из известных ядовитых веществ. Диоксины – это группа соединений, состоящих из двух ароматических колец, соединённых в соседних положениях через атомы кислорода и содержащих галогены (чаще всего хлор) как заместители в ароматическом кольце. Под термином диоксины (правильнее дибензо(п)диоксины) часто подразумеваются и их ближайшие родственники – дибензофураны, у которых вместо двух кислородных мостиков один. Диоксины являются малоизученными веществами по причине их относительно недавнего обнаружения и сложности анализа. О диоксинах существует множество диаметрально противоположных мнений. Приводятся данные, что диоксины находятся и в ископаемых образцах, как продукт горения, пожаров, вулканической деятельности, может быть, даже деятельности бактерий.

Классический диоксин представляет собой химически инертное бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Температура плавления около 300°С. Растворимость в воде составляет 2*10-4 млн. -1 (частей на миллион), лучше растворяется в органических веществах.

Диоксиновые вещества чрезвычайно стабильны. В воде, почве и воздухе они долгое время сохраняются без разложения. Период их полураспада в почве составляет 10-12 лет, а в организме человека – 6-8 лет. С водой и пищей Диоксины попадают в организм человека.

Причиной исключительной токсичности является то, что диоксиновые вещества удивительно точно вписываются в рецепторы живых организмов и подавляют их жизненные функции. В малых дозах диоксины не только отравляют, но и видоизменяют живое. Диоксиновые вещества могут годами накапливаться в организме, не вступая там ни в какие взаимодействия, а потом проявить себя в виде самых разнообразных болезней. Все начинается с мелочи – с раздражения кожи. Затем может проявиться хлоракне – поражение сальных желез. Диоксины могут вызвать развитие психического расстройства, некроза печени. Под действием этих веществ возникают раковые опухоли; диоксины способствуют образованию канцерогенных веществ. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех процессах обмена веществ, подавляют иммунную систему человека. Более сильное поражение диоксином приводит к нарушению обмена порфиринов - важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). Порфирия - так называется это заболевание - проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками. При хроническом отравлении диоксином развиваются также различные заболевания, связанные с поражениями печени, иммунных систем и центральной нервной системы. В литературе встречаются различные названия этого вещества – супертоксиканты, суперэкотоксиканты, экологи дали им страшное имя "ксенобиотики" - враги жизни. Они исподволь влияют на клетки, ответственные за работу гормональных систем. Возрастает риск развития диабета, нарушается половое созревание. А у потомков хилого диоксинового племени проявляется весь набор врожденных уродств: "сучье вымя, конская стопа, волчья пасть и заячья губа". Организм теряет сопротивляемость инфекциям, множатся аллергические реакции и онкологические заболевания.

Все эти заболевания проявляются на фоне резкой активации диоксином (в десятки и сотни раз) важного железосодержащего фермента - цитохрома Р-448. Особенно сильно активируется этот фермент в плаценте и в плоде, в связи с чем диоксин даже в ничтожных количествах подавляет жизнеспособность, нарушает процессы формирования и развития нового организма. В ничтожных концентрациях диоксин вызывает генетические изменения в клетках пораженных особей и повышает частоту возникновения опухолей, т. е. обладает мутагенным и канцерогенным действием. По данным исследований уфимских ученых, наибольших концентраций это ядовитое вещество достигает в женском молоке и жировых тканях.

Официально установленная суточная санитарная норма в разных странах колеблется от 0. 006 до 10 пикограмм диоксина на килограмм живого веса (1 пикограмм равен 10-12 г). В европейских странах санитарные нормы на диоксин выше, чем в США. В нашей стране по нормам Минздрава до мая 1991 г. Содержание диоксинов допускалось до 0. 26 пг/л, а затем нормы были «отпущены» до 20 пг/л, т. е. увеличены в 77 раз.

Диоксин - тотальный яд, поскольку даже в относительно малых дозах (концентрациях) он поражает практически все формы живой материи - от бактерий до теплокровных. Токсичность диоксина в случае простейших организмов обусловлена, по-видимому, нарушением функций металлоферментов, с которыми он образует прочные комплексы. Значительно сложнее происходит поражение диоксином высших организмов, особенно теплокровных и, прежде всего, - человека.

В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, а затем перераспределяется, накапливаясь преимущественно в печени, затем и в других органах. Его разрушение в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов неустановленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы) и обычно возрастает при медленном поступлении в организм. С повышением удерживаемости в организме и избирательного накопления в печени чувствительность особей к диоксину возрастает.

При остром отравлении животных наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая и половая слабость, хроническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу он приводит через несколько дней и даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм.

Поведение диоксинов в окружающей среде

В биосфере диоксин быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не изменяется под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Благодаря способности к образованию комплексов, он прочно связывается с органическими веществами почвы, купируется в остатках погибших почвенных микроорганизмов и омертвевших частях растений. Период полураспада диоксина в природе превышает 10 лет. Таким образом, различные объекты окружающей среды являются надежными хранилищами этого яда.

Дальнейшее поведение диоксина в окружающей среде определяется свойствами объектов, с которыми он связывается. Его вертикальная и горизонтальная миграции в почвах возможны только для ряда тропических районов, где в почвах преобладают водорастворимые органические вещества. В почвах остальных типов, содержащих нерастворимые в воде органические вещества, он прочно связывается в верхних слоях и постепенно накапливается в остатках погибших организмов.

Из почв диоксин выводится преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксина с органическими веществами, а также содержащие его остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов).

Проведенные недавно анализы почв некоторых районов Южного Вьетнама указывают на сравнительно небольшое содержание диоксина в поверхностных слоях и на его появление в концентрации до 30 частей на триллион в глубинных частях почвы. Это свидетельствует о том, что физический и механический перенос в условиях тропиков способствует эффективному рассеянию яда в природе. Однако это не единственный путь миграции диоксина в биосфере. Существует еще перенос этого яда по цепям питания, который способствует его постоянному накоплению в районах максимального потребления зараженных им продуктов питания, т. е. концентрированию в густонаселенных районах.

Диоксиновые источники

Диоксины - не вражеская диверсия, это 200 с небольшим видов соединений хлора, побочные продукты технологий. Источниками этих ядов являются предприятия практически всех отраслей промышленности, где используется хлор, но химические, нефтехимические и целлюлозно-бумажные заводы опаснее прочих. Максимальный выброс диоксинов в экосферу во всем мире пришелся на 60-70-е годы из-за увеличения производства беленой бумаги и другой продукции, где применяется хлор.

Промышленность. В нашей стране один из важнейших источников диоксинов - это деятельность предприятий, где хлор занял место в технологической цепи - химических, целлюлозно-бумажных, металлургических. Именно они вызвали серьезные загрязнения окружающей среды во многих регионах, в том числе и отдаленных от места расположения источника. Они же служат первопричиной диоксинового загрязнения мясо-молочных продуктов питания, равно как и молока кормящих матерей. Особые заслуги принадлежат мусоросжигающим заводам, где работа производится при температуре 800-950 градусов. Вот когда образуется максимальное количество диоксинов. Сжигая один килограмм ПВХ - а это многие виды линолеума, обоев, пластиковых бутылок, - мы получаем до 50 мкг диоксинов. Эффективное же их разрушение возможно только при температурах выше 1150-1200 градусов». Мало того, каждое повышение цен на бензин какое-то время сопровождается усилением выбросов диоксинов в воздух: городские коммунальные службы экономят на вывозе мусора с помоек, и дворники жгут его прямо на месте, а ведь в городском мусоре полно пластиковых бутылок и упаковок.

Армия. Такой источник диоксинов, как все связанное с постановкой на вооружение Советской Армии и прямым использованием боевого гербицида на основе американской смеси "эйджент орандж", применявшейся во Вьетнамской войне - это очевидно. Военным захотелось иметь два гербицида, которые составили основу смеси (гербициды 2,4,5-Т и 2,4-Д) и которое планировались для уничтожения растительности «вероятного противника», и они получили в середине 1960-х годов эту смесь - больше 4000 тонн. Испытывали гербицидное оружие, загрязненное диоксинами, в Московской, Ленинградской, Костромской, Архангельской и Новосибирской областях, в Красноярском и Краснодарском краях и многих других регионах. В начале 1970-х годов армия начала готовиться к химической войне с использованием диоксинов в качестве средства нападения. Синтез серьезных партий диоксинов армия осуществляла на своем полигоне в Шиханах. Более мощная партия диоксинов была заказана в институте ГИТОС в Уфе. Партия размером примерно 5 кг самого токсичного в мире вещества – «вьетнамского» диоксина 2,3,7,8-ТХДД - была целенаправленно создана в секретном опытном цехе прямо посреди города Уфы и передана армии для испытаний. Много это или мало - иметь одномоментно 5 кг токсичного диоксина посреди миллионной Уфы? Достаточно сказать, что на территории такой большой страны, как США, из всех источников образуется в течение года 2,7 килограмма диоксина, причем они равномерно распределяются по всей территории.

Мощный источник диоксиновых загрязнений - уничтожение химического оружия. Химическое перевооружение 1950-1960-х гг. сопровождалось уничтожением ранее накопленных запасов оружия первого поколения, основу которого составляли хлорсодержащие иприт и люизит. Делалось это самым бесхитростным способом (помимо затопления в морях, омывающих Россию) - сжиганием на территории России и Казахстана. Иприт и люизит сжигали открытым способом в очень многих местах, например, в местах производства химического оружия - в Покровке возле Чапаевска и в Дзержинске. Досталось от армии и местам хранения иприта и люизита - Камбарке в Башкирии, Горному в Саратовской области, Леонидовке в Пензенской области и многим иным "медвежьим углам" России. Особо крупную партию химического оружия армия сожгла в степи возле станции Арысь в Казахстане. И, наконец, военные жгли иприт с люизитом на своих испытательных полигонах - в Москве в Кузьминках и в Шиханах в Саратовской области.

Не менее мощный источник - старты твердотопливных стратегических ракет. Наукой установлено, что при сгорании твердого ракетного топлива диоксины образуются с вероятностью восхода солнца (и не только образуются, но и плавно попадают на землю на частичках пыли).

2. 5. Где можно встретить диоксины?

1. В еде. Чем жирнее блюда, украшающие стол, тем больше вероятность, что диоксины «поселятся» в теле. Из учебника химии можно узнать, что семейство диоксинов и их ближайшие родственники хорошо растворяются в жире и совсем не любят воду. В растительных жирах диоксинов практически нет, так как растения не способны усваивать липофильные вещества. По российским нормам, допустимая суточная доза диоксинов для мужчины, весящего 70 кг, - 700 пкг. Съев полкило морской рыбы, в которой 5% жира, он, скорее всего, получит в 2 раза больше. Диоксины содержатся также в молоке, сливочном масле, мясе - везде, где присутствуют животные жиры . Среди советов звучат такие: можно не употреблять печень, предпочитать растительноядные виды рыбы (толстолобик) хищным (щука). Мясо перед приготовлением слегка отваривать, сливая отвар. В яйцах предпочитать белок. Лоис Мари Гиббс пишет в книге «Правда о диоксинах»: «На индивидуальном уровне полезно меньше употреблять в пищу животных жиров. Обезжиренное молоко лучше цельного, постное мясо лучше жирного, птицу лучше есть без кожицы. Но для отдельного человека невозможно полностью устранить попадание диоксинов в пищу и навсегда исключить эти опасные соединения из нашей жизни. Для этого общество должно принять меры для прекращения их выброса. Никто не имеет права отравлять нашу пищу».

2. Грудное вскармливание. Грудное вскармливание ничем заменить нельзя. Но, к сожалению, молоко, образующееся в тесном контакте с кровью матери, впитывает все загрязнения, которые попали и накопились в ее организме. Это относится и к диоксинам. Исследования ученых привели к парадоксальному выводу: кормящая мать выбрасывает из организма с молоком и всеми другими исходящими из нее продуктами гораздо больше диоксинов, чем получает с пищей и другими путями. Оказалось: таинственный источник избыточного диоксина - сама мать. Во время лактации молоко экстрагирует из организма женщины диоксины и концентрирует их в молочном жире. За весь период вскармливания мать может очиститься от 20-40% содержавшихся в ней до этого диоксинов, которые, увы, попадают в организм младенца. В молоке российских женщин содержится в среднем 20пкг диоксинов в грамме жира, а средняя его жирность - около 3%. Проведя несложные расчеты, ученые выяснили, сколько может выпить грудного молока малыш, весящий 5 кг, без вреда для себя. Оказалось, 100 мл - одну бутылочку. Этот грустный вывод имеет самые серьезные последствия, так как вводит грудных младенцев в группу риска - в группу людей, подвергающихся особой опасности от поражения диоксинами.

3. Из крана. Хлор, который используют при обеззараживании воды, сам несет диоксины (в основном фураны). Выпив 2-3 литра воды, человек поглощает 60 пкг диоксинов. Во всем мире развернулась кампания по полному запрещению хлора и его органических производных. В США ее поддерживает даже президент. В России же хлорирование питьевой воды используется «в качестве по существу единственного способа дезинфекции».

4. На земле. Некоторые из ядов, предназначенных для уничтожения вредителей, болезней, сорняков, содержат хлор. При их производстве также нельзя исключить образование диоксинов, то есть и сами пестициды, скорее всего, ими загрязнены. Среди хлорсодержащих пестицидов есть и те, что запрещены к применению на территории России. Они особенно вредны и для человека, и для окружающей среды. Но в путанице и безвластии, при отсутствии законопослушности в торговлю может попасть все, что угодно. Использование пестицидов снижает также умственные способности и нарушает иммунитет человека, что, как считают экологи, позволяет сравнить эти вещества с вирусом иммунодефицита. Сегодня на пространстве бывшего СССР, по данным экологов, накоплено около 20 тысяч тонн неиспользованных пестицидов, что сопоставимо с общим запасом отравляющих веществ в России, подлежащих уничтожению (40 тысяч тонн).

2. 6. Некоторые химические и физические свойства диоксинов.

Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами:

- они не разрушаются кислотами и окислителями в отсутствии катализаторов;

- устойчивы в щелочах;

- не растворимы в воде;

- на диоксины не действует термическая обработка;

- период их полураспада составляет от 10 до 20 лет;

- попадая в организм человека, накапливаются, не разлагаются и не выводятся из организма.

2. 7. Физические свойства фенолов.

Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления 430С, температурой кипения 181 0С, растворяется в воде (при 15 0С – около 8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.

2. 8. Методы очистки сточных вод от загрязнения фенолом

1. Парофазное окисление. Термическое парофазное окисление протекает при температурах 800-1000°С и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 350-450°С. В качестве катализаторов используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их поверхность платиной или палладием. Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы, но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми. Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1. 3 раза). Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые являются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора. Существенным недостатком процесса считают большие энергозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесообразно использовать этот процесс в следующих случаях:

1. где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру или в тех случаях, когда требуется получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей;

2. для небольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами невозможно;

3. при извлечении ценных минеральных примесей;

4. в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.

2. Жидкофазное окисление. Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при температуре 200-300°С и давлении 10-15 МПа. Время экспозиции составляет 30-60 мин. При этом окисляются 80100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе.

С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде; при этом на скорость окисления может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры существенно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кислорода в воде, что приводит к ускорению реакции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.

Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 9799% достигается при температуре 250300°С. Избыток кислорода должен составлять 1. 11. 5 по отношению к стехиометрическому.

При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4% -ные растворы ацетата натрия и других солей.

Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1. 7 МПа . В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130145°С, давлении 1. 01. 3 МПа и времени контакта 4590 мин была достигнута полная его деструкция.

В качестве катализаторов используют в основном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соединения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых металлов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть использованы как растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.

Применение каталитических систем позволяет разрушить практически все встречающиеся в стоках органические соединения. В результате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до С02 и Н2 О. Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами - отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).

К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления, необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.

3. Озонирование. Озонирование - широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвергаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом.

Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л – равно 11. 4. Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озонирования можно достичь очистки сточных вод до уровня 0. 05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 510 г озона и более на 1 г фенола.

Процесс озонирования осуществляют в барботажных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом. Для производства 1 кг озона требуется 15 кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом водном растворе.

Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.

К недостаткам процесса озонирования следует отнести: малое время жизни молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необходимость применения коррозионно-стойких материалов для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0. 0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных токсичных органических веществ; высокую чувствительность к нарушениям технологических параметров озонирования (скорости прокачки воды и составу загрязнений); недопустимость присутствия в озонируемой воде клеточной массы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения.

4. Метод обработки хлором и хлорсодержащими агентами. Одним из эффективных методов очистки сточных вод от фенолов является окисление «активным хлором». Установлено, что в зависимости от дозы «активного хлора» образуются хлорпроизводные фенола. 2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение дозы «активного хлора» до 6 мг на 1 мг фенола приводит к окислению фенола до малеинового ангидрида, образующегося при взаимодействии с водой малеиновую кислоту. Одновременно в воде содержатся хлорфенолы, пирокатехин, пирагалол и хиноидные соединения.

Для более полного разрушения фенолов необходима доза «активного хлора» 8 мг на 1 мг фенола. В этом случае в оборотной воде содержаться, кроме малеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кислота.

Таким образом, окисление фенола «активным хлором» происходит по стадиям: хлорфенолы – многоатомные фенолы и хиноидные соединения – карбоновые кислоты. Основным фактором, от которого зависит скорость окисления фенола, является величина рН. Лучшие результаты достигаются при окислении фенола в слабощелочной среде (рН=7. 28. 5). Практически для сточных вод доза «активного хлора» будет выше 8-9 мг/л вследствие расходования хлора на окисление других примесей, всегда присутствующих в сточных водах.

Оптимальной температурой окисления является 400 С. При этой температуре скорость реакции окисления фенола в 2-3 раза выше, чем при 20 0С. увеличение температуры более 45 0С нецелесообразно вследствие перехода гипохлоритов в хлораты, имеющие более низкую окислительную способность.

4. Метод окисления кислородом воздуха. Фенолы, растворенные в сточных водах, относительно легко окисляются кислородом воздуха. При взаимодействии с кислородом фенолы претерпевают глубокие структурные превращения: гидроксилируются, образуют хиноны, оксихиноны карбоновые, гуминовые кислоты перекисные соединения, а также продукты уплотнения. Дальнейшее окисление может привести к образованию диоксида углерода и воды. Глубина превращения фенолов зависит от параметров окисления. Многоатомные фенолы окисляются интенсивнее одноатомных. Особенно при рН=7. Например, степень разложения метилрезорциновой и диметлирезорциновой фракции при температуре сточной воды 40 0С и рН=9,513 составляет 3050%, причем наблюдается образование продуктов уплотнения и конденсации фенолов, плохо растворимых в воде.

5. Радиационная очистка. При обработке воды излучением высокой энергии (у-излучение Со 50, Сs 137) происходят окисление и полимеризация органических и неорганических веществ, в том числе биологически не разлагаемых (предельные углеводороды) и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц, дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являющаяся быстрым одностадийным процессом, дает комплексный эффект.

Очищенная радиационным способом вода может быть использована для организации замкнутого водооборотного снабжения. Радиационная обработка не создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют энергию ниже порога ядерных реакций.

Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями, полностью разрушая их до СО 2 и Н 20 или окисляя до соединений, которые по токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.

Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.

У-облучение кобальтом –60 в проточной системе при мощности дозы 0,48 Вт/кг водных растворов, содержащих 10 мг/л фенолов в течении 20 мин полностью разлагает его до воды и углекислого газа), скорость разложения составляет 0,25 мг/(л мин).

Барботирование воздуха через слой воды, обрабатываемой излучением, резко интенсифицирует процесс очистки, и органические соединения полностью разлагаются при меньшей дозе облучения, чем без барботирования воздуха.

Повышение температуры до 80 0С увеличивает в 2 раза выход продуктов разложения фенола.

При очистке облучением у-лучами необходимо предусмотреть повышенные меры контроля за техникой безопасности при работе с радиоактивными изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала.

6. Биологическая очистка. Сущность биологической очистки заключается в биохимическом окислении органики и аммонийного азота в присутствии бактерий-минерализаторов. Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и эффективной очистки сточной воды в водной среде должна быть достаточная концентрация всех основных элементов питания - углерода, содержание которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно удовлетворять следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1. При этом степень их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6. 5-7. 5, указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых для микроорганизмов веществ) составляет 85-90%.

2. 9. Обеззараживание природных, сточных вод и их осадков.

Обеззараживанием воды называется процесс уничтожения находящихся там микроорганизмов. До 98 % бактерий задерживается в процессе очистки воды. Но среди оставшихся бактерий, а также среди вирусов могут находиться патогенные (болезнетворные) микробы, для уничтожения которых нужна специальная обработка воды. При полной очистке поверхностных вод обеззараживание необходимо всегда, при использовании подземных вод только тогда, когда микробиологические свойства исходной воды этого требуют. Для профилактического обеззараживания и обработки воды в аварийных ситуациях сооружения обеззараживания необходимы на всех станциях подготовки хозяйственно-питьевых вод.

Для обеззараживания используют в основном два метода - обработку воды сильными окислителями и воздействие на воду ультрафиолетовыми лучами. Кроме названных можно необходимый эффект получить фильтрованием воды через ультрафильтры, обработкой ультразвуком, кипячением воды. Для очистки поверхностных вод почти исключительно применяют окислители - хлор, хлорсодержащие реагенты, озон; для обеззараживания подземных вод можно использовать бактерицидные установки; для обеззараживания небольших порций воды - перманганат калия, перекись водорода. Надежным средством уничтожения микробов является кипячение воды.

При подаче в воду окислителей большая часть ее израсходуется на окисление органических и некоторых минеральных веществ. В результате снижаются цветность воды, а также интенсивность привкусов и запахов, эффективнее будет проходить процесс последующей коагуляции примесей. Скорость процесса обеззараживания растет с повышением температуры воды н переходом реагента в недиссоциированную форму. Взвешенные вещества оказывают отрицательное воздействие, поскольку препятствуют контакту микробов с реагентом.

Если окислитель используется только для обеззараживания, то он подается в воду перед резервуаром чистой воды, где обеспечивается и необходимое время контакта; если цель обработки - окисление органических веществ, то реагент подается в воду перед очистными сооружениями. Хорошие результаты дает двухступенчатая обработка, когда часть реагента-окислителя - подается до, часть - после очистных сооружений.

1. Обеззараживание хлором. Хлор - ядовитый газ зеленовато-желтого цвета с резким удушливым запахом, в 2,45 раза тяжелее воздуха. Растворимость хлора в воде увеличивается с понижением температуры и повышением давления; при атмосферном давлении и температуре 20° С растворимость С12 составляет 7,29 г/л. При низкой температуре и высоком давлении (-34,6° С при атмосферном давления или 0,575 МПа при 15° С) хлор сжижается. Для предотвращения испарения жидкий хлор хранится под давлением 0. 6. 0. 8 МПа в баллонах или в бочках (контейнерах). При добавке в воду хлора происходит его гидролиз:

Cl2 + H2O = HClO + HCl

Часть хлорноватистой кислоты НСlO диссоциирует с образованием гипохлоритного иона OCl. При наличии в воде аммиака образуются моно- и дихлорамины:

HClO + NH3 = NH2Cl + H2O

HClO + NH2Cl = NHCl2 + H2O

Основными обеззараживающими веществами являются Сl2, НСlO, OCl, NH2С1 и NHCl2, их называют активным хлором. При этом Cl2, HClO и OCl образуют свободный хлор, хлорамин и дихлорамин - связанный хлор. Бактерицидность хлора больше при малых значениях рН, поэтому воду хлорируют до ввода подщелачивающих реагентов.

Необходимая доза хлора определяется на основе экспериментально построенной кривой хлоропоглощаемости воды. Оптимальной считается доза, которая при заданном времени контакта обеспечит в воде требуемую концентрацию остаточного хлора - для хозяйственно-питьевых вод 0,3 - 0,5 мг/л свободного хлора при времени контакта 30 мин или 0,8 - 1,2 мг/л связанного хлора при времени контакта 60 мин. При отсутствии данных технологических изысканий дозу хлора принимают для обеззараживания поверхностных вод 2 - 3 мг/л, для подземных 0,7 - 1,0 мг/л.

Хлорирование жидким хлором является наиболее широко применяемым методом обеззараживания воды на средних и крупных водоочистных станциях.

Ввиду малой растворимости жидкого хлора поступающий реагент предварительно испаряется. Затем хлор-газ растворяют в малом количестве воды, получаемую хлорную воду перемешивают с обрабатываемой водой. Дозировка хлора происходит в фазе газообразного вещества, соответствующие газодозаторы называются хлораторами. На практике применяют как напорные, так и вакуумные хлораторы. СНиП 2. 04. 02-84 требует использования последних, так как при вакуумных хлораторах меньше опасность попадания хлор-газа в воздух помещений. Имеются хлораторы пропорционального и постоянного расхода, а также автоматические хлораторы, поддерживающие в воде заданную концентрацию остаточного хлора.

Для испарения хлора баллон или контейнер устанавливают на весы и открывают вентиль. Объем хлор-газа из одного баллона при комнатной температуре составит 0,5 - 0,7 кг/ч, с одного контейнера - 3 кг/ч на 1 м2 его поверхности. Съем хлора можно значительно увеличить подогревом баллонов теплой водой или воздухом. Поэтому на крупных станциях используют специальные испарители хлора в виде бокса, куда устанавливают баллон или контейнер и подается теплая вода или подогретый воздух.

Хлор-газ поступает в промежуточный баллон, где задерживаются капли воды и прочие примеси. Более полная очистка газа происходит в фильтре, который заполнен стекловатой, замоченной в серной кислоте. Редуктор обеспечивает постоянное давление в системе; измерительное устройство в виде диафрагмы и ротаметра обеспечивает контроль и регулировку количества подаваемого хлора. Производительность хлоратора зависит от применяемого ротаметра: при РС-3 до 10 кг/ч, при РТ-5 до 20 кг/ч и при РС-7 до 85 кг/ч. Приготовление хлорной воды происходит в смесителе. Необходимый вакуум создается эжектором, при помощи которого хлорная вода подается в обрабатываемую воду. Включением в схему регулирования анализатора остаточного хлора можно автоматически поддерживать заданную концентрацию хлора в очищенной воде в условиях изменения свойств поступающей воды.

2. Хлорирование воды порошкообразными хлорсодержащими реагентами и диоксидом хлора. На малых станциях и водоочистных установках часто целесообразно отказаться от использования жидкого хлора и применять твердые, порошкообразные вещества - хлорную известь и гипохлорит кальция. Эти вещества менее опасны в обращении, процесс их подготовки и подачи значительно проще - практически аналогичен применению коагулянта. Хлорную известь получают при обработке сухой, негашеной взвести хлором. При контакте с воздухом и влагой хлорная известь постепенно разлагается

2СаС12О+СО2+Н2О = СаСО3+СаС12+2НС1О

Гипохлорит кальция образуется при насыщении известкового молока хлором

2Са(ОН)2+2С12 = Са(С1О)2+СаС12+2Н2О

Товарный продукт СаСl2O или Са(С1O)2 растворяют в растворном баке с механическим перемешиванием. Количество баков не менее двух. Затем раствор разбавляют в расходном баке до концентрации 0,5 - 1% и подают в воду дозаторами растворов и суспензии.

Диоксид хлора получают непосредственно на водоочистной станции хлорированием хлорита натрия NaС1O2:

2NaClO2 + С12 = 2С1O2+2NаС1

Вместо хлора можно для получения ClO2 также использовать озон или соляную кислоту

2NаС1O2 + O3 + Н2O = 2С1O2 + 2NаОН+O2;

5NaС1O2+4НС1 = 4С1O2 + 5NаС1+ 2Н2O,

СlO2 является ядовитым, взрывоопасным газом с интенсивным запахом, водный раствор его практически безопасен. По сравнению с Cl2 двуокись хлора имеет ряд преимуществ - более высокая бактерицидность в щелочной среде, более активно окисляет органические вещества, может разлагать фенолы, не придавая при этом воде хлорфенольного запаха, наличие в воде аммиака не снижает эффективности ClO2.

3. Хлорирование воды прямым электролизом. Для электролитического изготовления бактерицидного хлора можно использовать хлоридные ионы, имеющиеся в самой природной воде. Метод называется прямым электролизом, разработана соответствующая установка “Поток”. Применение установки возможно при содержании в воде хлоридов не менее 20 мг/л н общей жесткости не более 7 мг-экв/л.

4. Озонирование воды. Озон (О3) -более сильный окислитель, чем диоксид хлора или свободный хлор. В природе озон образуется из кислорода в верхних слоях атмосферы под действием солнечной радиации. Температура испарения озона при 0,1 МПа составляет - 111,9°С, температура плавления при этом же давлении - 192. 5° С. Растворимость Оз в воде при 0°С и атмосферном давлении составляет 1,09 г/л. Растворимость Оз быстро снижается с повышением температуры и при 60°С практически равняется нулю. Масса 1 л газа - 2,144 г.

Озонаторная установка состоит из узла подготовки воздуха, озонатора, контактной камеры и трансформатора. Расход электроэнергии на получение озона, а тем самым себестоимость озонирования во многом зависит от подготовки воздуха. В процессе подготовки воздух очищается, сушится и охлаждается. В современных озонаторах на изготовление 1 кг О3 расходуется 20. 30 кВт-ч электроэнергии, из которых на озонатор приходится 14. 18 кВт-ч. Необходимое количество воздуха на получение 1 кг озона составляет 70. 80 м3. Осушение воздуха происходит в одну стадию при высоком давлении или в две стадии при низком давлении. В первом случае давление воздуха составляет 0,5 - 1,0 МПа. Воздух пропускают через теплообменник с водяным охлаждением и автоматическую сушилку, представляющую собой фильтр, заполненный адсорбентом (например, активированным оксидом алюминия). Двухстадийная сушка происходит под давлением поступающего воздуха примерно 0,07 МПа и характерна для озонаторных установок большой производительности. В данном случае между водяным теплообменником и автоматической сушилкой установлен охладитель второй ступени - фреоновая холодильная установка. Озонирование воды заключается в ее перемешивании с озоновоздушной смесью в контактных камерах ври времени контакта 5 - 20 мин. О3 относится к малорастворимым газам, поэтому технология диспергирования озоновоздушной смеси в воду и конструкция контактной камеры имеют большое значение для эффективного использования и снижения потерь озона. Способы диспергирования озоновоздушной смеси можно классифицировать в три группы: подача газа в контактные колонны через пористые плиты (трубы) или перфорированные трубы; использование эжекторов; применение механических турбин и прочих диспергирующих устройств механического действия. Наиболее широко применяют способы первой группы, причем контактные колонны обычно противоточного типа - обрабатываемая вода подается сверху вниз, озон снизу вверх.

Озон является универсальным реагентом, поскольку может быть использован для обеззараживания, обесцвечивания, дезодорации воды, для удаления железа и марганца. Озон разрушает соединения, не подчиняющиеся воздействию хлора (фенолы). Озон не придает воде запаха и привкуса. При этом он обладает сильными коррозионными свойствами, токсичен. Допустимое содержание О3 в воздухе помещений 0,0001 мг/л. Озон может разрушать некоторые органические вещества, не окисляя их до конца. В результате в трубопроводе озонированной воды может повышаться интенсивность бактериальной жизнедеятельности. Главный недостаток озона - кратковременность действия, отсутствие остаточного озона. Таким образом, О3, первоначально использованный вместо хлора для обеззараживания воды и подаваемый в воду в конце технологической схемы, все чаще используется как вещество для очистки воды.

В таком случае озон подается в воду до основных очистных сооружений, причем обеззараживание выполняется либо только хлором, либо воду хлорируют после обеззараживания озоном для образования в воде требуемого остаточного хлора.

Эффективность озонирования зависит от количества и свойств, загрязняющих воду веществ, от дозы О3, температуры и рН воды, от применяемого метода диспергирования озоновоздушной смеси в воду.

Доза озона и оптимальная схема озонирования определяются на основе предварительных технологических исследований. При отсутствии соответствующих данных СНиП рекомендует для озонирования подземных вод принимать дозу О3 0. 75. 1. 0 мг/л, для озонирования профильтрованных вод – 1 - 2 мг/л.

Озонирование используется и для доочистки сточных вод. При этом расчетная доза О3 принимается 2 - 4 мг на 1 мг загрязнителя (нефтепродуктов, фенолов, ПАВ).

5. Обеззараживание воды в бактерицидных установках. Ультрафиолетовые лучи длиной волн 220-280 им действуют на бактерии губительно, причем максимум бактерицидного действия соответствует длине волн 260 нм. Данное обстоятельство используется в бактерицидных установках, предназначенных для обеззараживания в основном подземных вод. Источником ультрафиолетовых лучей является ртутно-аргонная или ртутно-кварцевая лампа, устанавливаемая в кварцевом чехле в центре металлического корпуса. Чехол защищает лампу от контакта с водой, но свободно пропускает ультрафиолетовые лучи.

Обеззараживание происходит во время протекания воды в пространстве между корпусом и чехлом при непосредственном воздействии ультрафиолетовых лучей на микробов. Поэтому наличие в воде взвешенных веществ, поглощающих световое излучение, а снижает эффективность обеззараживания. Необходима также постоянная чистка наружной поверхности кварцевого чехла от осаждающегося осадка. Для этого имеются продольные щетки, которые приводятся во вращение турбиной.

Ультрафиолетовое излучение действует мгновенно, поэтому контактные бассейны не нужны. В то же время излучение не придает воде остаточных бактерицидных свойств, а также запаха или привкусов. Бактерицидная установка не нуждается в реагентах, она компактна, управление ее работой можно легко автоматизировать.

6. Обеззараживание сточных вод. Обеззараживание производится хлором, гипохлоритом натрия, получаемым на месте в электролизерах, или прямым электролизом сточных вод. Производственные сточные воды иногда обеззараживают озоном. Расчетная доза активного хлора принимается в зависимости от предшествующей очистки сточных вод: после механической очистки - 10 мг/л; после механической очистки при эффекте отстаивания более 70% и неполной биологической очистки - 5 мг/л; после полной биологической, физико-химической очистки - 3 мг/л. При этом в обеззараженной воде после биологической очистки содержание кишечных палочек должно быть менее 1000 в 1 л, а уровень остаточного хлора не менее 1,5 мг/л при времени контакта 30 мин. Комплекс сооружений для обеззараживания состоит из установки для хлорирования, склада хлора, смесителя и контактного резервуара. Хлорное хозяйство должно обеспечивать возможность увеличения расчетной дозы хлора в 1,5 раза без изменения вместимости складов для реагентов. Установки для хлорирования аналогичны установкам, применяемым для обеззараживания природных вод. Смесители подразделяют на три типа: ершовые (при расходе сточных вод до 1400 м3/сут), типа лотка Паршаля и с механическим или пневматическим перемешиванием. Сооружения обеззараживания должны обеспечивать снижение бактериальных загрязнений в очищенной воде до нормативных. Технологическая эффективность работы сооружений обеззараживания следует оценивать по количеству бактерий кишечной группы, оставшихся в воде после обеззараживания, а также по концентрации остаточного хлора при обеззараживании хлором или его производными. Технологически эффективно работающие сооружения обеззараживания должны уменьшить количество бактерий кишечной группы в 1 л сточной воды до 1000 шт. Количество остаточного хлора должно составлять не менее 1,5 мг/л при обязательном контакте воды с хлором не менее 30 мин. Контактные резервуары проектируют в виде не менее 2 отстойников без скребков на время пребывания сточных вод 30 мин. При этом учитывается и время протока сточных вод к выпуске. Влажность удаляемого осадка 98 %. Количество осадка после механической очистки - 1,5 л/м3. Осадок удаляется раз в 5-7 суток перекачкой его в начало очистных сооружений.

2. 10. Метод определения фенола по МУП РД 52. 24. 488-95.

Определение основано на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгонке с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферата (III) калия и экстракции окрашенного соединения хлороформом.

Отбор проб проводится в соответствии с ГОСТ 17. 1. 5. 05. Пробы отбирают в стеклянные склянки вместимостью 1 дм3. Анализ проб должен быть выполнен не позднее 4 ч с момента отбора пробы.

Приготовление градуировочного раствора. Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца или кристаллического фенола. Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации фенола

Приготовление градуировочного раствора фенола с массовой концентрацией 5 мкг/см3 из стандартного образца. Для приготовления градуировочного раствора из стандартного образца с массовой концентрацией фенола 0,1 мг/см3 вскрывают ампулу, пипеткой отбирают 5,0 см3 раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 /см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток.

Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола. Основной раствор фенола навеску около 0,1 г, взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 с помощью этилового спирта, растворяют фенол, доводят раствор до метки и перемешивают. Массовую концентрацию фенола в полученном растворе рассчитывают по формуле:

С= =20. а, где С – массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см3; а – навеска фенола.

Для приготовления раствора допускается использовать препарат бесцветный или со слаборозовой окраской, при более интенсивной окраске фенол следует перегонять.

Промежуточный раствор фенола. Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с массовой концентрацией фенола 100 мкг/см3:

V==, где V – объем основного раствора фенола, см3 ; С – массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см3.

Рассчитанный объем запасного раствора градуированной пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят спиртом до метки и перемешивают.

Установление градуировочной зависимости. В делительные воронки вместимостью 0,8-1 дм3 помещают 0,5 дм3 свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды. В воду добавляют 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией фенола 5 мкг/см3. Массовая концентрация фенола в полученных растворах составит соответственно 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мкг/дм3. Эти растворы анализируют.

Регенерация хлороформа. Использованный хлороформ собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в длительную воронку вместимостью 1 дм3, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2-3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при температуре 60,5-62,0ºС. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 ºС, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают.

Выполнение определения. Мерным цилиндром отбирают 500 см3 анализируемой воды и помещают ее в колбу для отгонки. Добавляют 5 см3 10% раствора сульфата меди и 10 см3 10% раствора серной кислоты. Колбу помещают на электроплитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Для уменьшения теплообмена колбу оборачивают асбестовым полотном или стеклотканью. Выходной отросток холодильника опускают в колбу вместимостью 0,5 дм3 , в которую предварительно помещают 10 см3 раствора гидроксида натрия 0,05 моль/дм3. Нижний конец трубки холодильника должен быть погружен в этот раствор. Нагрев колбы должен быть достаточно сильным так, чтобы отгонка пробы не превышала 3 ч, однако кипение пробы должно быть равномерным, спокойным; бурное кипение недопустимо. По мере увеличения объема отгона колбу опускают, так, чтобы трубка холодильника не была погружена в отгон более чем на 3 см. Когда объем отгона в колбе составит 460 см3, отгонку прекращают. Отгон переносят в длительную воронку вместимостью 0,8-1 дм3, споласкивают колбу 30-40 см3 дистиллированной воды и переносят ее в ту же воронку. Прибавляют 10 см3 буферного раствора, 3 см3 раствора аминоантипирина и 3 см3 8% раствора гексацианоферата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора, и оставляют на 10-15 мин. Затем дважды экстрагируют пробу хлороформом, используя для первой экстракции 20 см3, второй – 10 см3 хлороформа. Первую экстракцию выполняют в течение 2 минут, вторую – 1 минуту. После расслоения фаз хлороформные экстракты фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см3 и доводят объем до метки чистым хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре или фотоэлектоколориметре в кюветах.

Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 500 см3 свежепрокипяченной дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб. Если содержание фенолов превышает 30 мкг/дм3, для отгонки берут меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до объема 500 см3.

Вычисление результатов определений. Массовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой воде находят по градуированной зависимости. Если перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуированной зависимости, умножают на коэффициент: К=0,5/V, где V – аликвота пробы воды, взятая для анализа, м3. Результат определения в документах, предусматривающих его использование представляют в виде: Сх+D, мг/дм3 (Р=0,95), где D – характеристика погрешности определения для данной массовой концентрации фенолов (табл. 1)

Таблица 1. Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

Диапазон определяемых концентраций Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3 Характеристика погрешности, мкг/дм3

летучих фенолов С, мкг/дм3 D

Случайной S(D) Систематической Dc

2,0-22,0 0,5+0,04. С 0,5+0,05. С 1,1+0,09. С

Св. 22,0-30,0 1,0 0,5+0,05. С 1,8+0,03. С

Контроль погрешности определений. Оперативный контроль погрешности проводят с использованием образцов для контроля. Периодичность контроля – не менее 1 контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны. Образцами для контроля являются аттестованные по процедуре приготовления растворы фенола в свежепрокипяченной дистиллированной воде, имеющей концентрации, близкие к концентрациям фенола в анализируемой воде. Образцы для контроля готовят на основе стандартного образца фенола или градуированного раствора с концентрацией 5 мкг/дм3. Состав и количество образцов для контроля представлены в таблице 2.

Таблица 2. Состав и количество образцов для контроля

Номер аттестованного раствора 1 2 3

Концентрация фенола С, мкг/дм3 2,5 10,0 30,0

При контроле погрешности с применением образцов для контроля сравнивают разность между результатом определения концентрации фенола в образцах (Сх) и его истинным аттестованным значением (С) с нормативом контроля (Кп). Результат контроля признают удовлетворительным, если (Сх-С)*Кп. Норматив контроля (Кп) рассчитывают по формуле: Кп=0,84 S(D), где S(D) – характеристика погрешности определения концентрации фенола в образце для контроля (табл. 1). При превышении норматива повторяют определение. При повторном превышении норматива, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

3. Материал и методика исследования.

Было исследовано по 10 проб на определение фенола в каждый из периодов (март-апрель, сентябрь-октябрь, ноябрь-декабрь) на 3 водозаборах: Драгунском левобережном, Драгунском правобережном, Ильинском. Анализ проводился по МУП РД 52. 24. 488-95. в ОАО «Водоканал». Анализ проводился по МУП РД 52. 24. 488-95. в ОАО «Водоканал». Определение основано на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгонке с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферата (III) калия и экстракции окрашенного соединения хлороформом. Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца В делительные воронки вместимостью 0,8-1 дм3 помещают 0,5 дм3 свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды. В воду добавляют 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией фенола 5 мкг/см3. Массовая концентрация фенола в полученных растворах составит соответственно 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мкг/дм3. Эти растворы анализируют. Массовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой воде находят по градуированной зависимости

Были также обработаны результаты санитарно-бактериологических и вирусологических исследований реки Томи

4. Результаты исследования.

1. Среднее значение концентрации фенола в стоках при Драгунском водозаборе (правый берег) в период с сентября по октябрь составляет 0,0002 г/дм3, с ноября по декабрь – 0,0003 г/дм3, в апреле-мае – 0,0004 г/дм3. Процент нестандартных проб в мае – апреле составляет 16,7 %.

2. Среднее значение концентрации фенола в стоках при Драгунском водозаборе (левый берег) в период с сентября по октябрь составляет 0,0004 г/дм3, с ноября по декабрь – 0,0002 г/дм3, в апреле-мае – 0,0005 г/дм3. Процент нестандартных проб в мае – апреле составляет 15,4 %.

3. Среднее значение концентрации фенола в стоках при Ильинском водозаборе в период с сентября по октябрь составляет 0,0005 г/дм3, с ноября по декабрь – 0,0004 г/дм3, в апреле-мае – 0,0023 г/дм3. Процент нестандартных проб в мае – апреле составляет 58,3 %.

4. По санитарно-бактериологическим показателям превышение особенно обнаруживается в период с марта по апрель.

5. Выводы.

1. Наибольшие превышения в 2 раза по фенолу обнаруживаются в сточных водах у Драгунского (правый берег) водозабора в период с марта по апрель.

2. В этот же период обнаруживается 100% нестандартная вода по бактериологическим показателям, а также вирусологии.

3. Трижды в год проводилось гиперхлорирование воды в период повышенного содержания фенола.

4. Качество воды не соответствует требованиям СанПиН 2. 1. 5. 980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод» по фенолу, по бактериологическим и вирусологическим показателям.

5. С большой достоверностью можно предположить, что в этот период в воде могло быть образовано значительное количество диоксинов.

6. Рекомендации.

1. Необходимо строительство системы обеззараживания воды с помощью ультрафиолетового облучения.

2. Необходимо строительство второй очереди канализации.

3. Расширить спектр выполняемых исследований с глубоким анализом процессов, происходящих в водоемах.

4. Необходимо внедрение новых технологий по очистке сточных вод предприятий.

5. Внедрение экологически чистых технологий основного производства, включая ограничение применения опасных веществ и материалов.

6. Строительство оборотных циклов использования воды в промышленных производствах.