Производство  ->  Машиностроение  | Автор: | Добавлено: 2015-03-23

Исследование механизмов реакций замещения в алифатическом и ароматическом ряду

Механизм реакции - детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Цель изучения механизма реакции - возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий - сложными.

Классификация органических реакций

Чаще всего органические реакции классифицируют по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций – радикальные и ионные.

Радикальные реакции – это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. в результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:

X••Y → X• + •Y

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Ионные реакции – это поцессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц.

X׃Y → X••- + Y+

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.

Нуклеофильная частица (нуклеофил) – это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

Электрофильная частица (электрофил) – это частица, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.

Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hυ, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. Классическим примером здесь является термическое и фотохимическое хлорирование бензола – в первом случае образуется хлорбензол, во втором случае – гексахлорциклогексан.

Кроме того, в органической химии реакции часто классифицируются так же, как и в неорганической химии – по структурному признаку. В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующих в реакции. Наиболее часты следующие типы превращений:

присоединение R–CH=CH2 + XY→ R–CHX –CH2Y

замещение R–CH2X + Y → R–CH2Y + X

отщепление (элиминирование) R–CHX –CH2Y → R–CH=CH2 + XY

полимеризация n CH2=CH2 → (–CH2–CH2–)n

Кроме приведенных четырех типов простейших механизмов реакций на практике употребляются еще следующие: окисление, восстановление, гидрирование, конденсация, пиролиз, поликонденсация и др.

Остановимся более подробно на реакциях замещения и рассмотрим все три возможных механизма ее реализации: радикальный, нуклеофильный и электрофильный.

Реакции нуклеофильного замещения

К реакциям нуклеофильного замещения относятся процессы замещения в органических соединениях гидроксила галогенами, галогенов – гидроксильными, алкоксильными, ацетокси- и аминоостаткамиобразование и распад аммониевых оснований или их солей и. т. п. Например:

C2H5׃Br + OH- → C2H5׃OH + Br-

(CH3)3N: + CH3 :I → [(CH3)3N: CH3]+ :J- :

Исследованиями Ингольда, Хьюза, Свена и других теоретиков органической химии установлены два основных механизма протекания реакций нуклеофильного замещения: SN1 и SN2.

1. SN1 – механизм характерен для третичных алкилгалогенидов и является двухстадийным.

Первая стадия включает медленное образование карбкатиона в результате гетеролитической диссоциации полярной связи C– X:

Вторая - быстрая стадия, включает присоединение к карбкатиону гидроксил- аниона с образованием спирта.

2. SN2 – механизм характерен, например, метилхлориду, является одностадийным.

По мере приближения реагента – аниона или молекулы, содержащей атом с неподеленной электронной парой, к атому углерода, являющемуся центром реакции, происходит постепенное удаление замещаемой группы или атома вместе с электронной парой связи.

В настоящее время этот механизм называют механизмом прямого замещения. В ходе реакции анион Y- может приблизится к атому углерода, при котором происходит замещение на достаточное для взаимодействия расстояния только со стороны, противоположной нахождению заместителя X.

На осуществление процесса затрачивается меньшее количество энергии в том случае, когда в реакционном комплексе все 3 атома (X, Y, C) лежат на одной прямой, а группы, связанные с атомом углерода, – в плоскости, перпендикулярной прямой, связывающей эти атомы. Углы между группами и атомом углерода в плоскости приблизительно равны 120°.

Затем происходит все большее удаление атома X с последующим переходом его в ион X- и приближение Y- иона к углеродному атому до образования ковалентной связи C-Y.

Схематично этот процесс можно представить в виде:

В результате замещения такого типа образуется соединение, конфигурация которого не соотвествует исходной; во время процесса замещения происходит постепенное «выворачивание» молекулы подобно зонту при сильном ветре

Реакции электрофильного замещения

К реакциям электрофильного замещения относят те процессы, при которых действующий реагент присоединяется к реагирующей молекуле, не давая электронов новой образующейся ковалентной связи. Последние принадлежат реагрующей молекуле, вследствие этого отщепляющиеся атом или группа атомов оказываются без электронной пары.

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных агентов. К реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода: реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса, галогенирование и др. Следует отметить, что в противоположность реакциям ароматических углеводородов, реакции нитрования и галогенирования в алифатическом ряду носят радикальный характер, причины которого будут рассмотрены ниже.

Рассмотрим механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Несмотря на то, что указанные выше реакции выглядят совершенно различными, по механизму они очень схожи. Во всех случаях происходит замещение атома водорода положительно заряженной группой и может быть описано общим уравнением:

В большинстве случаев замещается атом водорода, однако известны примеры замещения других одновалентных остатков.

При SE реакциях бензольное кольцо атакуется электрофилом, который может представлять собой катион (R+, NO2+ и др. ), либо нейтральную, но поляризованную молекулу (SO3 и т. п. ). Следует иметь ввиду, что электрофильный атакующий агент, как правило, получается в предшествующих реакциях. Схематично электрофильное замещение можно представить в виде:

Механизм включает в себя 2 стадии. На первой стадии образуется π-комплекс, в котором π-электронная система арена выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор. При этом электрофильный агент не разрушает электронную π-систему ароматического ядра. π – комплекс, поглощая некоторое количество энергии, может преодолевать активационный барьер и превращаться в новую частицу, где образовалась новая связь С-Е. такую частицу называют σ-комплексом. Электрофил присоединяется за счет пары электронов кольца. σ-комплекс не обладает ароматической структурой. Необходимо отметить, что стадия образования σ-комплекса является самой медленной в реакции и определяет скорость реакции электрофильного замещения. Поскольку в σ-комплексе разрушена стабильная шести π-электронная система, он является неустойчивым. σ-комплекс превращается в ароматическую стабильную систему отщеплением Е+ или Н+. В большинстве случаев легче отщепляется протон и образуется замещенный бензол. В качестве промежуточного продукта может образовываться другой π-комплекс, в котором электрофильной частицей является протон.

Реакции радикального замещения

Теорию цепных свободнорадикальных реакций развил выдающийся русский ученый, лауреат Нобелевской премии Н. Н. Семенов.

Реакции радикального замещения в большей степени характерны для алканов. Это связано с высокой прочностью σ – связей С-С и С-Н, а так же их неполяронстью. Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием свободных радикалов. Классическим примером радикального замещения в ряду алканов является реакция хлорирования метана. Рассмотрим ее механизм более подробно.

Механизм радикального замещения (хлорирование):

1. Инициирование цепи (hν – УФ-излучение)

Cl–Cl → Cl• + Cl•

2. Рост цепи

Cl• + CH3– Н → HCl + CH3•

CH3• + Cl2 → Cl• + CH3Cl и т. д.

3. Обрыв цепи

CH3• + Cl• → CH3Cl

CH3• + CH3• → CH3 – CH3

Следует отметить, что при взаимодействии алканов с галогенами образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов.

Практическая часть

«Исследование реакций нитрования и галогенирования»

Цель: провести синтез мета-динитробензола, бромистого изопропила.

Теоретическое обоснование.

Реакция нитрования

Органические соединения с нитрогруппой (-NO2) называются нитросоединениями, а введение (-NO2)-группы в молекулу органического соединения называется реакцией нитрования.

Нитрогруппу необходимо рассматривать в виде двух крайних резонансных структур:

Реальную структуру нитрогруппы необходимо представлять так:

Получение алифатических нитросоединений.

Ввести –NO2 –группу в предельный углеводород в лаборатории удается по методу Мейера (1976г. ) обработкой реакционоспособных галогеналкилов нитритом серебра:

C2H5I + AgNO2 → C2H5NO2 + AgI

Наряду с нитросоединениями образуются в качестве побочных продуктов эфиры азотистой кислоты (RON=O). Рассматриваемый процесс на первой стадии можно представить как реакцию электрофильного присоединения и проходящую через промежуточное образование комплексного соединения:

В современном варианте используют NaNO2, KNO2 и растворители с большой сольватирующей способностью.

Нитрование углеводородов по Коновалову (1888г. ) заключается в том, что углеводород нагревают при 115-120°С с разбавленной (10-20%) азотной кислотой. При этом происходит замещение атома водорода алкана на –NO2 –группу.

(CH3)3CH + HONO2 → (CH3)3CNO2 + H2O

Этим путем легко замещаются на –NO2 –группу водороды у третичного атома углерода, труднее – у вторичного, и совсем не замещаются у первичного. Механизм реакций – радикальный.

В настоящее время в промышленности используется метод парофазного нитрования низших алканов – видоизмененный метод Коновалова. Нитруют углеводороды азотной кислотой при температуре 400-420°С. Метод позволяет получать не только третичные, вторичные, но и первичные нитросоединения.

В условиях реакции происходит крекинг углеводородов, поэтому продукты реакции содержат так же низшие нитросоединения. Индивидуальные нитросоединения из реакционной массы выделяют путем ректификации.

Механизм радикального замещения (нитрования):

1. Инициирование цепи

HO–NO2 → HO• + NO2•

2. Рост цепи

HO• + RH → H2O + R•

R• + HO–NO2 → HO• + RNO2

3. Обрыв цепи

R• + NO2•→ RNO2

R• + HO• → ROH

Получение ароматических нитросоединений.

Ароматические нитросоединения получают по реакции электрофильного замещения. Синтез осуществляют нагреванием ароматического углеводорода с нитрующей смесью (смесью концентрированных кислот HNO3 и H2SO4 в соотношении 1:2).

Электрофильным агентом в этой реакции является катион NO2+.

Процесс нитрования проходит по общей схеме электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Процесс нитрования нитрующей смесью может проходить и дальше, но для введения второй нитрогруппы требуются жесткие условия (более высокая температура 75-80°С, концентрированные кислоты) Нитрогруппа является заместителем второго рода и направляет вторую –NO2 – группу в мета положение:

Третья нитрогруппа вводится с очень большим трудом, требуется пятикратный избыток дымящей азотной кислоты и нагревание до 110°С в течении нескольких суток. При этом выход тринитробензола составляет всего 45%.

Гораздо легче подвергаются нитрованию гомологи бензола. Так, толуол при нитровании нитрующей смесью с высоким выходом образует тринитротолуол.

Реакция галогенирования

Алкилгалогениды чаще всего получают по следующим реакциям:

• радикальное замещение в алканах;

• электрофильное присоединение к алкенам;

• замещение ОН-группы в спиртах на галоген.

Радикальное замещение в алканах.

Обычно используется для получения хлор- и бромопроизводных углеводородов. Это связано с тем, что взаимодействие фтора с алканами проходит с выделением энергии, превышающей энергию разрыва связей С – С и С – Н, поэтому продуктами данной реакции являются HF и CF4. высокая эндотермичность реакции йодирования алканов делает ее практически неосуществимой даже при 300°С.

Общее уравнение :

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Следует отметить, что замещение легче проходит у вторичного, еще более легко у третичного атома углерода, что определяется стабильностью радикала, образующегося на промежуточной стадии.

Электрофильное присоединение к алкенам.

Проходит в мягких условиях и не сопровождается образованием побочных продуктов:

CH2=CH2 + HCl → CH3 – CH2 – Cl

• Присоединение электрофила (протона) к алкену:

• Присоединение нуклеофила (Cl-) к карбкатиону:

В случае нессиметричного алкена:

Благодаря положительному индуктивному эффекту CH3 –группы π – связь смещается в сторону более гидрированного атома углерода.

Присоединение вопреки правилу Марковникова имеет место в двух случаях:

1. если в молекуле алкена имеется электроноакцепторный заместитель

2. если присоединение происходит по радикальному механизму

CH3 – CH = CH2 + HBr → CH3 – CH2 – CH2(Br)

(катализатор – органический пероксидROOR) а). инициирование цепи:

RO–OR → 2RO• б). рост цепи:

RO• + HBr → ROH + Br•

CH3 – CH = CH2 + Br• → 1). CH3 – CH2• – CH2(Br)(более стабильный радикал)

2). CH3 – CH(Br) – CH2•

CH3 – CH2• – CH2(Br) + HBr → Br• + CH3 – CH2• – CH2(Br) в). обрыв цепи:

CH3 – CH2• – CH2(Br) + Br• →+ CH3 – CH2(Br) – CH2(Br)

Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген.

Действие галогеноводорода является обратимой реакцией:

ROH + HCl ↔ R–Cl + H–OH

Для смещения равновесия либо берут в избытке один из реагентов, либо постоянно удаляют из реакционной смеси один из продуктов. Третичные спирты вступают в эту реакцию значительно легче, чем вторичные и первичные. Это объясняется большей устойчивостью образующегося катиона.

Реакцию проводят так, что галогеноводород образуется непосредственно в реакционной среде (например, при нагревании спирта с KBr и H2SO4).

C2H5OH + KBr + H2SO4 → C2H5Br + H2O + KHSO4

В этом случае в реакционную смесь добавляют воду, чтобы предотвратить вспенивание смеси вследствие улетучивания НBr.

Производные йода и брома можно получать из спиртов при действии на них соответствующего галогена в присутствии фосфора:

6ROH + 2P + 3Hal2 → 6RHal + 2P(OH)3

Электрофильное замещение в ароматическом ряду.

Ароматические галогенпроизводные получают обычно по реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду:

C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr

Реакция проходит под действием галогена на бензол в присутствие катализатора – кислоты Льюиса (AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т. д. ). Эти соединения являются апротонными кислотами. Являются акцепторами электронов благодаря атому металла, имеющего вакантную орбиталь.

а). образование электрофильного агента

Br – Br + AlBr3 ↔ [BrBrAlBr3] ↔ Br+ + (Br – AlBr3)- б). взаимодействие электрофила с ядром

H+ + AlBr4- ↔ [AlBr4H] → AlBr3 + HBr

В молекулах гомологов бензола галоген может атаковать как ароматическое ядро, так и боковую цепь. Направление атаки зависит от условий проведения реакции.

Методика выполнения работы:

Синтез мета-динитробензола.

Реактивы:

нитробензол 0. 5г

HNO3(конц) 2мл

H2SO4(конц) 1мл

• В широкую пробирку наливают 2мл H2SO4(конц) , затем 1мл дымящей азотной кислоты. К полученной смеси постепенно при частом взбалтывании прибавляют 0. 5г нитробензола. Пробирку закрывают пробкой с вставленной в нее короткой стеклянной трубкой (20-25см) и нагревают в течение 30 мин на кипящей водяной бане, время от времени энергично встряхивая содержимое пробирки .

• Делают пробу на окончание реакции: при добавлении в пробирку с холодной водой нескольких капель реакционной смеси (с помощью стеклянной палочки) не должно оставаться масла, т. е. непрореагировавшего нитробензола. Капли должны застыть в кристаллы динитробензола. При наличии в пробе масла следует продолжить нагревание на 10-15минут и вновь взять пробу.

• Охлажденную реакционную смесь выливают при помешивании стеклянной палочкой в стакан с холодной водой и отфильтровывают.

• Закристаллизовавшийся динитробензол промывают на фильтре водой до отрицательной кислой реакции. Отжимают и высушивают кристаллы.

• Делают расчет выхода продукта.

Расчет выхода:

Количество нитробензола, взятого для реакции:

ν(C6H5NO2) = 0. 5/123 = 0. 0041моль следовательно, теоретически ν(C6H4(NO2)2) = 0. 0041моль, а его масса m(C6H4(NO2)2) = 0. 0041·168 = 0. 683г.

Практическая масса динитробензола составила 0. 2г, а следовательно выход равен:

Синтез бромистого изопропила.

Реактивы:

(CH3)2CH–OH 20мл снег 30г

H2SO4 20мл

KBr 30г

• В круглодонную колбу на 300мл наливают 20 мл H2SO4 и быстро при постоянном перемешивании добавляют 20мл изопропилового спирта, охлаждая содержимое колбы струей холодной воды. К охлажденной до комнатной температуры смеси, не прекращая охлаждение и перемешивание, добавляют 30г снега, вновь охлаждают раствор до комнатной температуры и вносят в колбу 30г измельченного KBr.

• Колбу с реакционной смесью присоединяют к прямому холодильнику с помощью изогнутой стеклянной трубки. Кончик аллонжа погружают в слегка ледяную воду, налитую в приемник для бромистого изопропила. Сам приемник можно поставить в чашку с водой с целью предохранения от испарения продукта в процессе работы .

• Колбу со смесью нагревают на воздушной бане, наблюдая как образуется бромистый изопропил, опускаясь в виде тяжелых маслянистых капель под воду в приемнике.

• Реакцию считают законченной и прекращают нагревание, когда под воду в приемник перестанут опускаться капельки бромистого изопропила (образуется бесцветный мутный слой)

• Отделяют (CH3)2CH–Br от воды в делительной воронке Сушат безводным хлоридом кальция.

• Рассчитывают выход реакции.

Расчет выхода:

Учитывая, что ρ((CH3)2CH–OH) = 0. 78г/мл, получим

ν((CH3)2CH–OH) = (20·0. 78)/60 = 0. 26моль;

ν (KBr) = 30/119 = 0. 25моль, тогда теоретически m((CH3)2CH–Br) = 0. 25·123 = 31. 0г, практическая масса продукта составила 10. 6г. , а следовательно выход равен:

Заключение

Современные представления о механизмах химических реакций были развиты на основе богатого экспериментального материала химии о направленности химических процессов.

Не понимая механизмы протекания химических реакций, невозможно было бы разобраться, как и почему происходит тот или иной химический процесс. Понимание их сущности дает возможность наиболее продуктивно использовать достижения теоретической органической химии для практических целей, более совершенно управлять химическими процессами, которые в настоящее время позволяют получать в промышленном масштабе ценные и весьма сложные органические вещества.

1. проведена классификация механизмов химических реакций с точки зрения электронной теории;

2. рассмотрены три варианта механизмов реакций замещения в алифатическом и ароматическом ряду: электрофильного, нуклеофильного и радикального замещения;

3. осуществлен синтез мета-динитробензола и бромистого изопропила, рассчитан выход реакций, описан их механизм.

Комментарии


Войти или Зарегистрироваться (чтобы оставлять отзывы)