Влияние кислотности водного раствора на поглощение растениями ионов тяжёлых металлов

Планетарный, или глобальный, масштаб вносимых человеком изменений в природные условия на Земле, предсказанный ещё в начале 20 века В. И. Вернадским, уже стал реальностью. « Человечество, взятое в целом, становится мощной геологической силой. » Хозяйственная деятельность человека губительна для природы. Существенно сократилась площадь зелёного покрова планеты; подкисляются почва и вода; отходы промышленности и сельского хозяйства загрязняют природную среду; катастрофически уменьшаются численность и видовое разнообразие живых организмов. Современное общество- это общество потребления, и его возможности близки к исчерпанию.

Геохимические процессы, непрерывно протекающие в земной коре, и эволюция химического состава организмов – процессы сопряжённые. Жизнь, по Вернадскому, не составляет внешнего, случайного явления на земной поверхности, а теснейшим образом связана со строением земной коры. Содержание элементов в живом веществе пропорционально составу среды обитания организма с поправкой на растворимость соединений, включающих эти элементы. В пределах биогеохимических провинций с избыточным или недостаточным содержанием определённых элементов наступает своеобразная биологическая реакция флоры и фауны данной области, что проявляется в эндемических заболеваниях растений и животных – биогеохимических эндемиях.

1. Ионы металлов как участники биохимических процессов.

Металлы имеют огромное биологическое значение. Металлы способны вступать во взаимодействие с белками организма и образовывать с ними металлорганические соединения. Ионы металлов – непременные участники биохимических процессов: они стимулируют, нормализуют обмен веществ, оказывают положительное действие на рост и размножение, на иммунологическую активность организма и продолжительность жизни; в установлении определенной их концентрации в клетках, в окислительно-восстановительных процессах, стабилизируют и активируют ферменты (образуют их активные центры). Ионы металлов создают разность потенциалов вблизи поверхности клеточных мембран, чем обеспечивают протекание жизненно важных процессов в клетке. Регулирование работы даже таких биологических катализаторов, которые не содержат прочно связанного металла, возможно только с помощью ионов металлов (кальция, магния, марганца и др. )

Все биологические свойства металлов (участие в биохимических процессах, токсичность) тесно связаны с их физико-химическими свойствами (электронной конфигурацией, электроотрицательностью, энергией ионизации, величиной окислительно-восстановительного потенциала, способностью к образованию более или менее прочных соединений с рядом функциональных групп на поверхности или внутри клеток, белков и т. д. ), а также со строением иона металла, в функциональной и структурной организацией объекта.

Для атома металлов характерна небольшая электроотрицательность (1,7 и меньше), чем она больше, тем труднее происходит отрыв электрона от атома. Этот показатель возрастает с увеличением валентности металла в соединении. Электроотрицательность влияет на взаимодействие металлов с цитоплазмой. Например, высокая электроотрицательность ртути дает ей возможность в первую очередь взаимодействовать с активными центрами ферментов, снижая этим их активность, а у растений подавляя фотосинтез в хлоропластах.

При установлении вредного воздействия загрязняющего вещества на организм (природный объект) необходимо учитывать три фактора:

1) токсичность вещества зависит от его состояния (нерастворимые в воде соединения практически не подвергаются превращениям в организме;

2) в природных условиях относительно безвредное вещество может перейти в высокотоксичное соединение;

3) в природной среде токсичное вещество может постепенно накапливаться в цепи питания, его концентрация в высших звеньях этой цепи может в тысячи раз превышать концентрацию данного вещества в окружающей среде в целом (фактор биологического накопления).

Изменение концентрации металлов в окружающей среде может происходить как естественным путем (перераспределение между поверхностью суши, водой, атмосферой), так и искусственно (аккумулирования в почве, возникновение геохимических аномалий с последующим распределением и усвоением металла растениями, животными и микроорганизмами). Установлено, что между концентрацией элемента в организме и его биологической функцией прямой и простой связи нет. Так, железо и кобальт, содержащиеся в организме в очень малых количествах, жизненно необходимы, и падение их концентрации ниже допустимого уровня ведет к тяжелейшим расстройствам. Это объясняется тем, что многие металлы выполняют главным образом функции катализаторов.

В процессе эволюции организмы выработали систему защиты от повреждающего действия металлов как на уровне генома, так и на уровне тканевых регуляционных механизмов. Система защиты представлена специфическими белками, вырабатываемыми организмов, которые действуют на регуляторные участки ДНК и РНК; синтез таких белков приводит к появлению устойчивых (толерантных) к токсичному действию металлов популяций. Белки обладают несколькими центрами связывания, что дает возможность нейтрализовать одновременно большое количество поступающих в организм металлов.

Макро- и микроэлементы. По содержанию в живом веществе металлы делят на 3 категории:

- макроэлементы, концентрация которых превышает 10-3% (К, Na, Ca, Mg, Fe);

- микроэлементы, доля которых составляет от 10-3 до 10-6% (Mn,Zn,Cu,Sr, Bi, Ba, Co, Al, V,Cr и др. );

- ультромикроэлементы, содержание которых не превышает 10-6 % (Hg, Au, Pb,Po,Ag и др. ).

Главный критерий, по которому отличают макро- от микро- элементов – потребность в элементе (выражается в мг/кг или в мг/сутки). Ежедневная потребность в макроэлементах 100 мг/сутки, а в микроэлементах – 5-10 мг/сут. Макро- и микроэлементы имеют и другие различительные способности. Так, содержание макроэлементов в организме находится на постоянном уровне, и даже случайные существенные отклонения от этого уровня не вызывают серьезных осложнений для организма. Недостаток или избыток микроэлементов (даже незначительный ) приводит к заболеваниям.

1. 2. Металлы - опасные загрязнители окружающей среды.

Считается, что если добыча данного элемента опережает его естественный перенос в биогеохимическом цикле в 10 раз, то такой элемент должен рассматриваться как загрязнитель. По многим металлам эта норма перекрыта сейчас в 15 - 20 и более раз.

Металлы - токсиканты широко распространены: в различных формах они могут загрязнять все три области биосферы - воздух, воду и почву. Наиболее активное накопление металлов происходит в морской воде. Именно поэтому морепродукты, способные концентрировать загрязнения до угрожающих здоровью человека уровней, вызывают тревогу и обуславливают проблему безопасности пищи.

В настоящее время металлы являются одними из главных по объему выбросов в водоемы (в результате переработки, например, минеральных ресурсов). Многие металлы чрезвычайно токсичны для позвоночных уже в малых дозах (Hg, РЬ, Cd, Тl), и другие вызывают токсические эффекты в больших дозах, хотя и являются микроэлементами (например, Си, Zn).

Действительно, медь, например, концентрируется в некоторых видах планктона в 90000 раз больше, чем :в окружающей морской воде. Для свинца и кобальта эти цифры соответственно в 12000 и 16000 раз.

До конца не изучено еще и такое сложное явление, как взаимодействие в живых организмах ионов металлов с ионами неметаллов и органическими молекулами. Кроме того, в организмах сами ионы различных металлов влияют друг на друга. Так, например смесь, содержащая цинк и медь, в 5 раз более токсична, чем можно предполагать, суммируя их действия.

Многие параметры экосистемы влияют на поведение находящихся в ней токсикантов; соленость, рН и температура воды. Так, например, летом концентрация цинка в загрязненных акваториях на 2 – 3 порядка выше, чем в зимние месяцы. В некоторых загрязненных морских заливах концентрация кадмия 3 – 80 мкг/л летом и 2-10 мкг/л зимой.

В илистых осадках стоячих водоемах концентрация металлов намного порядков выше, чем в проточной воде. Особенно богато загрязнителями (в том числе и металлическими) поверхностная пленка.

Из сказанного выше следует, что проблема токсичности металлов и их соединений в водных средах сложна и требует дальнейшего изучения.

2. Изучение влияния ионов тяжёлых металлов и кислотности среды на растения.

2. 1. Методика эксперимента.

Приготовление раствора. В 5 литровых банок помещают по 243 мг NH4NO3,123 мг MgSO4 *7H2O, 160 мг KCL, 25 мг FeCl3*6H2O, 172 мг CaHPO4 и 344 мг CaSO4*2H2O (полная питательная смесь Прянишникова – ППСП). Затем во 2-ю и 4-ю банки добавляют по 10 мг сульфата меди (II), а в 3-ю и 5-ю – по 8 мг ацетата свинца (II). В банки наливают воду (водопроводную или колодезную, в которой содержатся микроэлементы), доведя объемы растворов до 1 л. Растворы, находящиеся в 4-й и 5-й банках, подкисляют.

Проведение эксперимента. Ювенильные растения помещают в банки с приготовленными растворами: 1 – ППСП (контроль); 2 – ППСП + избыток ионов меди; 3 – ППСП + избыток ионов меди; 4 – подкисленная ППСП+ +избыток ионов свинца; 5 – подкисленная ППСП + избыток ионов свинца.

2. 2. Результаты определения действия металлов и кислотности раствора на растения.

Почвы сильно различаются по своему химическому составу, который подразумевает наличие и уровень содержания химических элементов и их соединений в том или ином виде почвы. От этого во многом зависит плодородие почвы, ее благоприятность для определенных видов культур и ряд других не менее важных показателей.

Для оценки качества почвы большое значение имеет знание ее уровня кислотности, который соответствует степени концентрации водородных ионов в почвенном растворе, в общепринятой практике обозначается латинскими буквами рН и называется показателем кислотности.

По химическому составу почвы подразделяются на кислые, щелочные и нейтральные. Кислые и щелочные почвы имеют пограничные градации. Так, кислые почвы в зависимости от степени закисленности могут быть сильно-, средне- и слабокислыми, а щелочные, соответственно слабо-, средне- и сильнощелочными. Показатель рН увеличивается от кислотного к щелочному состоянию почвы. Нейтральным считается показатель рН, равный 7. при более низком значении почва является кислой, при более высоком - щелочной. Уровень кислотности почвы имеет большое влияние на ряд ее показателей, а также на рост и развитие растений. Только в нейтральной среде растения способны полностью усваивать необходимые для их жизни питательные вещества. При показателе рН выше или ниже нейтрального питательные вещества становятся недоступными для растений, даже если почва хорошо удобрена.

Показатели кислотности для различных видов почв.

Кислые почвы: сильнокислые рН 4 и менее.

среднекислые рН 4-5, слабокислотные рН 5-6.

Нейтральные почвы: рН 6,5-7.

Щелочные почвы: слабощелочные рН 7-8, среднещелочные рН 8-8,5, сильнощелочные рН 8,5 и более

От уровня кислотности также зависит степень проникновения имеющихся в почве тяжелых металлов в ткани растений. Если показатель рН находится в пределах нейтральной области, тяжелые металлы остаются связанными в почве и лишь незначительная их часть попадает и накапливается в растениях. Напротив, кислые почвы с низким показателем рН содержат большое количество алюминия, железа и марганца в форме ядовитых для растений соединений. В кислой почве значительно возрастает риск накопления тяжелых металлов в тканях растений.

Для закисления почвы, предназначенной под выращивание овощей, лучше всего использовать компост или навоз. В среднем для понижения кислотности на 1 рН на 1 м2 почвы достаточно 9 кг компоста или 3 кг навоза.

Также обстоит дело и с радионуклидами: именно от показателя рН зависит, в какой степени они впитаются растениями. Таким образом, можно определенно сказать, что в нейтральной почве питательные вещества усваиваются растениями в оптимальной степени, а вредные вещества поглощаются незначительно. Нормальное усвоение растениями питательных веществ в нейтральной почвенной среде обусловлено кроме всего наличием развитой биологической жизни, в то время как в кислых почвах деятельность микроорганизмов подавлена.

Но показатель кислотности почвы не является неизменной величиной. Уровень кислотности можно контролировать, регулировать и приводить в состояние, близкое к оптимальному. Щелочную почву с повышенным показателем рН можно приблизить к нейтральной области кислотности регулярным внесением торфа, навоза или компоста, а также кислых удобрений, таких как суперфосфат, различные сульфаты и другие. Существуют также некоторые химические препараты, закисляющие почву, значение рН в почвах садовых участков показатель рН почвы имеет важное значение: питательньные вещества, содержащиеся в почве, передаются растениям оптимальным образом только в нейтральной области при значении 5,5 < рН < 7,5.

Степень кислотности почвы в значительной мере влияет на развитие растения и его жизнеспособность, и, оказавшись в не подходящей для него среде, растение страдает и может даже погибнуть.

Итоги экспериментов.

Через 2 недели после постановки эксперимента получены результаты.

1. Растения, выращенные в полной питательной смеси, развиваются нормально.

2. Растения, выращенные в питательных растворах, содержащих избыток ионов тяжёлых металлов, отстают в развитии от растений, выращенных в полной питательной смеси.

3. Растения, выращенные в подкисленных растворах сильно отстают в развитии, а некоторые из них гибнут. У растений значительно тормозится рост надземной части, происходит задержка образования боковых корней. Не образуются корневые волоски, наблюдается хлороз (в банке с подкисленной смесью и избытком ионов меди); образуются некротические пятна. Отмирают листья. Наблюдается потеря тургора. Тормозится рост корней в длину и образование корневых волосков ( в банке с подкисленной смесью и избытком ионов свинца).

Антропогенные источники меди:

Промышленные выбросы; отходы, стоки предприятий цветной металлургии, выхлопные газы автотранспорта, медьсодержащие удобрения и пестициды, сжигание топлива. Биоиндикаторами на соединения меди при загрязнении ими среды могут служить птицы (изменение внешнего вида или гибель):

Биологическая роль меди исключительна: она входит в состав пигмента крови низших позвоночных ( гемоцианина ) и высших животных (цитохром и др. ), участвует в процессах кроветворения и ферментативных реакциях в составе медьсодержащих энзимов. В организме человека медь, как и железо, играет важную роль в поддержании нормального состава крови. Присутствие меди необходимо для активации железа, накопленного в печени, в противном случае оно не сможет участвовать в образовании гемоглобина. Содержание меди в живом организм составляет 10%.

Концентрация меди в окружающей среде, в частности, в почве может быть лимитирующим фактором развития многих организмов. Как недостаток, так и избыток меди в организме вызывает заболевании животных и растений. Например, известен факт заболевания домашнего скота анемией из-за недостатка в почве пастбищ соединений меди. Эта же причина вызывает в растениях задержку образования хлорофилла (хлороз,) снижает содержание в них витаминов.

Токсическое действия. Медь относится к группе высокотоксичных металлов. Ионы меди, при избытке их в организме, способны блокировать SH – группы белков, в особенности ферментов, чем нарушают их каталитическую функцию. Соли меди повышают проницаемость мембран митохондрий, разрушают эритроциты; вызывают расстройства нервной системы, печени, почек, снижение иммунологической реактивности, поражение зубов и слизистой рта, гастриты и язвенную болезнь желудка. Соединение меди весьма токсичны для всех представителей флоры и фауны. В воде природных водоемов их токсическое действие проявляется по-разному : в жесткой воде оно выражено слабее, чем в мягкой, поскольку часть ионов меди связывается в ней в виде карбонатов и остается недоступной для гидробионтов. В почве соединение меди угнетают активность нитрифицирующих бактерий, задерживая минерализацию азота, и тем самым снижают урожайность сельскохозяйственных культур; вызывают хлороз у растений, а также гибель земляных червей ( в этом случае почва теряет структуру ), нарушается ее водопроницаемость и аэрация.

Свинец. Токсикология свинца изучена очень тщательно, так как его содержание в окружающей среде растет сейчас небывало быстрыми темпами благодаря усилия человека. Еще во времена Древнего Рима отмечались случаи отравления у людей, использовавших для хранения вина свинцовую посуду. Деятельности человека привела к серьезным нарушениям в природном цикле свинца.

Источники загрязнения. Свинец попадает в воду различными путями. В свинцовых трубах и других местах, где возможен контакт этого металла с водой и кислородом воздуха, протекают процессы окисления:

2Pb +O2+2H2O =2Pb(OH)2

В щелочной среде свинец может накапливается в значительных концентрациях, образуя растворимые плюмбиты:

Pb(OH)2+2OH=PbO2 +2H2O

Если в воде присутствует углекислый газ, то это приводит к образованию довольно растворимого гидрокарбоната свинца:

2Pb+O2=PbO

PbO+CO2=PbCO3

PbCO3+H2O+CO2=Pb(HCO3)2

Ежегодное мировое потребление свинца составляет около 3 млн. т, ~ 40% используют для производства аккумуляторных батарей, 20% - тетраэтилсвинца (ТЭС) и тетраметилсвинца – присадок к бензину, 12% - в строительстве, а 6% -для покрытия кабелей. Тетраэлитилсвинец (С2Н5)4Рb и тетарметилсвинец (CH3)4 Pb – это летучие ядовитые вещества, которые добавляют до сих пор как антидетонирующие присадки к бензину. Поэтому выхлопы автомобилей являются наиболее серьезным источником загрязнения окружающей среды свинцом. Концентрация свинца в воздухе некоторых городов ~5мкг/см, и ее значение ежегодного увеличивается на 5%. Вдоль автомобильных дорого свинец абсорбирует растениями ( из воздуха, а не из почвы), этот же процесс происходит при загрязнении поверхности слоев вод. В воду может попадать из загрязненных им почв, а также сбросов отходов в реку и моря.

Ещё совсем недавно при приготовлении красок использовали свинцовые пигменты. Для этих целей, в частности, употребляли такие соединения, как хромат свинца PbCrO4 («желтый крон»), сурик, свинцовые белила, содержащие основной карбонат свинца Pb(OH)2 * 2PbCO3.

Токсичность. Неорганические соединения свинца (Pb) нарушают обмен веществ и является ингибиторами ферментов, у детей вызывая умственную отсталость, заболевание мозга. Попадая в клетки, свинец (как и многие другие тяжелые металлы) дезактивирует ферменты. Реакция идет по сульфгидрильным группам белковых восстанавливающих ферментов.

Свинец может заменять кальции в костях, становясь постоянным источником отравления. Органические соединения свинца еще более токсичны. Степень отравления свинцом определяют по уровню содержанию его в крови. Безопасность уровнем считается (0,2-0,8)*10%.

Меры борьбы со свинцовыми загрязнениями. Важнейшей проблемой загрязнения воздуха являются выхлоп автомобильного двигателя и очистка выхлопа. Если уменьшить количества свинца в присадках, то увеличивается выброс других загрязнителей ( прежде всего СО ). Тем не менее во многих странах концентрация свинца в бензине снижена до 1 – 0,3 г/л. Однако даже 1г свинца способен загрузить на уровне ПДК около 1400000 м воздуха. Предлагают использовать заменители тетраэтилсвинца, например соединения марганца и даже метанол (10%- ная добавка метанола к бензину с октановым числом 91 дает значительный эффект ). Решается вопрос конструирования принципиально новых двигателей, работающие на «неэтилированном», т. е. не содержащем свинцовым присадок бензине, либо потребляющих небензиновое «альтернативное» горючее.

Нужно отметить, что лучше всего усваивают ионы тяжёлых металлов китайский розан. Так как листья его потеряли тургор почти сразу. Наиболее устойчива к присутствию ионов тяжёлых металлов традесканция.