Роль химии в живописи и реставрации

Живопись, как вид искусства существует с V века до н. э. Из всей живой природы только человек способен к творчеству. Произведения живописи отражают и оценивают эпоху, в которую были созданы. Поэтому человечество бережно хранит произведения искусства. В настоящее время проблема сохранения живописи стала актуальной, так как человек осознал, насколько хрупки творения великих мастеров. Но именно в наш «информационный» век стало возможным понять, как же именно сохранить произведения искусства. Этому способствуют науки: физика, математика и, в большей степени, химия.

Слово «реставрация» в переводе с греческого языка означает «восстановление». Во времена Петра I многие художники брали на себя обязанности «поновителя» - так тогда называли реставраторов. «Поновители» чаще всего дописывали недостающие фрагменты полотен или подновляли красочный слой, повторно покрывая его краской. Естественно, это производилось не без ущерба для картины.

В наше время процесс реставрации более совершенен. Каждая картина перед реставрацией подвергается химическому обследованию. Реставраторы прибегают к использованию только тех веществ, которые по своему составу повторяют или близки к оригиналу. Природных красок не так много, однако на картине очень трудно определить, какая именно краска использована. Здесь и приходят на помощь химики. После того как сделаны предварительные испытания, производят обнаружение катионов и анионов. В аналитической химии анализ смеси ионов проводят систематическим или дробным методом. В этом случае применяют характерные реакции, обладающие достаточной чувствительностью и избирательностью действия, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии всех остальных ионов.

Исследование белых пигментов.

Белые пигменты входят в состав красок:

Известковые белила (СаСО3). Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2). В раствор переходят ионы Са2+.

Са СО3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

Открываемый ион Са2+ (II аналитическая группа катионов). Обнаружение Са2+. На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно – каплю 2н раствора H2SO4. Капли соединяют при помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

Баритовые белила (ВаSO4). Нерастворимы в кислотах. Для перевода в раствор частицу пигмента сплавляют в тигле с содой (NaHCO3). В раствор переходят ионы Ba 2+. Открываемый ион Ba2+ (II аналитическая группа катионов). Обнаружение Ba2+. Каплю солянокислого раствора выпаривают досуха, смачивают каплей уксусной кислоты, рядом помещают каплю раствора бихромата калия, капли соединяют стеклянной палочкой. Выпадает осадок хромата бария BaCrO4 светло-желтого цвета.

2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl

2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4↓ + 2H+

Цинковые белила (ZnO). Растворяются в азотной кислоте, без выделения газа. В раствор переходят ионы Zn2+.

Zn О + 2HNO3→Zn( NO3)2 + H2O

Открываемый ион: Zn2+ (III аналитическая группа катионов). Обнаружение Zn2+. К капле азотнокислого раствора прибавляют 0,1%-ную каплю раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриата аммония.

Zn2+ + Cu 2+ + 2[Hg(SCN)4]2-= Zn [Hg(SCN)4]·Cu[Hg(SCN)4]

Свинцовые белила(PbOH)2CO3. Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2). В раствор переходит ионы Рd2+

(РbОН)2 СО3 + 4HCl → 2PbСl 2 + CO2 + 3H2O

Открываемый ион: Pb2+ ( IV аналитическая группа катионов). Обнаружение Pb2+. C йодидом калия KI:

Pb2+ + 2KI = PbI2↓ + 2K+

На предметном стекле к капле исследуемого раствора прибавляют каплю 2 н. раствора CH3COOH и каплю 0,1 н. раствора KI. В присутствии Pb2+ выпадают желтые кристаллы в форме треугольников или шестиугольников.

Исследование синих пигментов

Синие пигменты входят в состав красок:

Азурит(CuOH)2CO3, Растворяется в кислотах с выделением углекислого газа CO2. Открываемый ион- Cu2+(катион IV аналитической группы) переходит в раствор. Обнаружение Cu2+. К капле слабоуксуснокислого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- = Сu[Hg(SCN)4] ↓

Берлинская лазурь (Fe4[Fe(CN)6]3). Нерастворимое в кислотах соединение, разлагается щелочами, образуя гидроксид Fe (III) и ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. 4Fe3+ + 3K4SCN = Fe(SCN)3↓ + 12K+

Открываемый ион-Fe3+(катион III аналитической группы) переходит в раствор. Обнаружение Fe3+: в пробирку помещают 1-2 капли исследуемого раствора, 1-2 капли 2 н. раствора HCl и 3-4 капли роданида калия. Образуется роданид железа кроваво-красного цвета Fe(SCN)3.

K4[Fe(CN)6] + 12КОН = 4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6]

K4[Fe(CN)6] + 12OH- = 4Fe(OH)3+ 3[Fe(CN)6]4-

Смальта (калиевое силикатное стекло, окрашенное кобальтом). Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Открываемый ион-Co2+(катион IV аналитической группы) переходит в раствор. Обнаружение Co2+. Каплю нейтрального или уксуснокислого раствора упаривают на предметном стекле. К сухому остатку добавляют каплю тетрароданомеркуриата аммония. Образуются синие кристаллы Co[Hg(CNS)4] в виде призм, пирамид, треугольников.

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co [Hg(SCN)4] ↓

Александрийская лазурь (медное стекло), Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Открываемый ион- Cu2+(катион IV аналитической группы) переходит в раствор Обнаружение Cu2+. К капле слабоуксуснокислогo раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- = Сu[Hg(SCN)4] ↓

Натуральный и искусственный ультрамарин (Na8-10 Al6 Si6O24 S24) (лазурит). Разлагается в кислотах с выделением сероводорода H2S. Открываемый ион- S2- (анион I аналитической группы). Обнаружение S2-: полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата свинца (СH3COO)2Pb. К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют 3-4 мл 2 н. раствора HCl. Пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги и слегка нагревают. Происходит почернение бумажки, пропитанной ацетатом.

Исследование красных пигментов

Киноварь(Природный минерал и искусственно получаемый сульфид ртути HgS)

Растворяется в царской водке при нагревании. Открываемый ион- Hg 2+(IV аналитическая группа катионов) переходит в раствор. Обнаружение Hg2+: к капле раствора, содержащего ртуть, прибавляют каплю смеси концентрированных растворов роданида аммония NH4CNS и нитрата кобальта Co(NO3)2. Образуются темно-синие кристаллы Co[ Hg(CNS)4] в виде игл, призм.

Реальгар (природный минерал состава As2S). Растворяется в концентрированной HNO3. Открываемый ион- As5+ переходит в раствор. Обнаружение As5+: к капле раствора, содержащего мышьяк, добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония (NH4)2Mo4. При этом образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4·12MoO3 в виде мелких кубов, октаэдров.

HNO3. As5+ переходит в раствор. Сурьмяная красная( Sb2S3 (искусственный)). Для перевода в раствор растворяют в концентрированной HCl. Открываемый ион-Sb3+ Обнаружение Sb3: в каплю исследуемого раствора вводят кристаллик йодистого калия KI и через некоторое время кристаллик йодистого хлористого цезия CsCl. В присутствии сурьмы образуются оранжевые кристаллы Cs2SbI.

Красный кадмий (сульфид и селенид кадмия CdS·CdSe). Концентрированные кислоты растворяют пигмент с выделением сероводорода и селеноводорода.

Открываемые ионы: a) Cd2+. Обнаружение Cd2+:в каплю нейтрального раствора помещают крупинку щавелевой кислоты или оксалата аммония. Концентрированные кислоты растворяют пигмент с выделением сероводорода и селеноводорода. Образуется бесцветный кристаллический осадок оксалата кадмия CdC2O4·3H2O в виде призм и ромбов б) Se2-. Обнаружение Se2-:на фильтровальную бумагу помещают немого порошка тиомочевины, затем – каплю исследуемого раствора. Образуется кроваво-красный селен Se.

Красный хром (основной хромат свинца PbCrO4·PbO). Растворяется в неорганических кислотах. Открываемые ионы: Pb2+ (IV анал. группа), бихромат CrO42(II группа анионов) переходит в раствор.

а) Обнаружение Pb2+: На предметном стекле к капле исследуемого раствора прибавляют каплю 2 н. раствора CH3COOH и каплю 0,1 н. раствора KI. В присутствии Pb2+ выпадают ярко-желтые кристаллы йодида свинца PbI2, Которые растворяются в воде. При охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2 в виде золотисто-желтых пластинчатых кристаллов.

б) Обнаружение Cr2O72-. Частицу пигмента растворяют в 3%- ной уксусной кислоте. В полученный раствор вводят кристалл нитрата серебра AgNO3. Реакции мешает большое количество хлоридов. Образуются красно-оранжевые кристаллы бихромата серебра Ag2Cr2O7 исследование зеленых пигментов

Ярь-медянка (собирательный термин для ацетатов меди различного химического состава):

2Cu(CH3COO)2∙Cu(OH)2∙5H2O

Cu (CH3COO)2∙ Cu(OH)2∙5H2O

Cu (CH3COO)2∙2Cu(OH)2

Cu (CH3COO)2∙H2O

Хорошо растворяется в кислотах. Щелочи взаимодействуют с ярью-медянкой, образуя гидроксид меди синего цвета. Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Открываемые ионы:

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы). Обнаружение: к капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]↓

Б) CH3COO-. Обнаружение: частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку. Фильтровальная бумага становится синей или сине-зеленой.

Малахит природный натуральный (СuCO3∙Cu(OH)2)

Взаимодействует с кислотами с выделением углекислого газа, что резко отличает его от всех медных зеленых пигментов.

Открываемый ион:Cu2+(катион IV аналитической группы). Обнаружение: к капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4].

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]↓

Зеленая шееле (осноной метаарсенит меди Cu(AsO2)∙nCu(OH)2∙mH2O)Легко растворяется в кислотах и щелочах.

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы). Обнаружение: к капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]↓

Б) As (V). Обнаружение: к исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония. Образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4∙12MoO3 в виде мелких кубов и октаэдров.

Швейнфутская зелень (арсенит-ацетат меди, Cu(CH3COO)2∙3 Cu(AsO2)2)

Легко растворяется в кислотах и щелочах.

Открываемые ионы:

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы). Обнаружение: к капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4].

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]↓

Б)As (V). Обнаружение: частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку. Образуется желтый кристаллический осадок.

В) (CH3COO)2-. К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония. Фильтровальная бумага становится синей или сине-зеленой.

Исследование черных пигментов

Помимо ламповой копоти и древесного угля в качестве черных пигментов использовались пережженная виноградная лоза и персиковые косточки, а также слоновая кость. Черные пигменты, полученные при сжигании растений, практически полностью состоят из углерода, тогда как пигменты, полученный из животных костей, содержат лишь около 10 % углерода; основная же их часть – фосфат магния Mg3(PO4)2 и карбонат кальция СаСo3. Поэтому, если после прокаливания исследуемой пробы остается минеральный остаток, необходимо его проанализировать на присутствие ионов Са2+, PO43- , Mg2+.

Обнаружение Mg2+. На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, обрабатывают парами аммиака и вносят кристаллик Na2HPO4. Выпадают кристаллы белого цвета MgNH4PO4

В виде звездочек и пирамид. Реакции мешают ионы Са2+, которые удаляют с помощью раствора углекислого аммония (NH4)2СО3 в присутствии оксалата аммония.

Обнаружение PO43-. Остаток, полученный после прокаливания , растворяют в разбавленной азотной кислоте (Cl- должен отсутствовать). К капле полученного раствора добавляют каплю реактива (1 г. (NH4)2MoO4 растворяют в 12 мл HNO3 и слегка нагревают. Выпадет желтый осадок аммонийной соли фосфоромолибденовой кислоты ((NH4)3H4[P(Mo2O7)6]. Осадок растворяется в избытке фосфата, поэтому реактив необходимо прибавлять в большом избытке. Чувствительность реакции повышается при добавлении твердого нитрата аммония NH4NO3.

Na2HPO4 + 12(NH4)2MoO4 + 23 HNO3 =

= (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]↓ + 2NaNO3 + 21NH4NO3 + 10H2O

HPO42-+ 3H+4 + 12Mo42- + 23H+ = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] ↓ + 10H2O

Металлические пигменты

Металлические пигменты – тонкодисперсные порошки, либо тончайшие листки – по составу представляют собой металлы или их сплавы. Среди минеральных пигментов они выделяются металлическим блеском. Для исследования состава металлических пигментов последовательно проводят операции растворения микропроб в различных кислотах, наблюдение цветовых изменений при нагревании до 1000оС и обнаружении с помощью специфических реакций катионов металлов.

Пигменты из золота. Порошковое либо листовое золото легко отличить от других золотистых пигментов – меди и ее сплавов: золото не растворяется ни в одной кислоте, за исключением царской водки, и не изменяется при прокаливании до 1000 оС.

Обнаружение Au(III). Частицу пигмента дважды обрабатывают царской водкой, выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют каплю 2 н соляной кислоты. На фильтровальную бумагу наносят каплю анализируемого раствора и каплю бензидина. Реакции мешают большие количества тяжелых металлов, а также окистители, взаимодействующие с бензидином.

Пигменты из меди и ее сплавов. При прокаливании эти пигменты чернеют. Они хорошо растворяются в азотной кислоте при нагревании.

Пигменты из серебра. Серебро, также, как и золото, используется в виде порошка или тонких листов. Отличительная черта серебряного пигмента (в старении с другими металлическими серебристыми пигментами) – наличие темно-коричневой, практически черной пленки сульфида серебра Ag2S, образующейся в местах трещин и утрат покровного лака в результате воздействия сероводорода атмосферы.

Заключение.

В живописи часто используются одинаковые по цвету, но отличные по составу и кристаллической структуре пигменты. Отличить такие пигменты друг от друга помогает лаборатория микрохимического анализа. Аналитическая химия «спасла» многие работы, вовремя подсказав, какой материал нужно использовать. Новейшие технологии (атомарный кислород, нано-технологии) способствуют дальнейшему развитию реставрации, ее выходу на совершенно иной технологический уровень. Таким образом, химия способствует сохранению художественных произведений.

В целом, искусство очень тесно связано с химией. Материалы, использующиеся художниками нелишне рассматривать и с научной точки зрения, так как научное осмысление творчества приводит к достижению новых результатов. Химия раскрывает «тайну» картин и их разрушения со временем. Химия же помогает создавать картины и возвращать их к жизни.

И юным химикам, и химикам ос стажем будет интересно ознакомиться с исторической и научной точкой зрения на химию в искусстве. А художникам узнать, что же представляет из себя искусство на молекулярном уровне. В реставрации наука и искусство как никогда близки.