Фотометрическое определение соединений мышьяка в воздухе для оценки режима его воздействия

МЫШЬЯК (лат. Arsenicum, от греческого arsen - сильный), As (читается "арсеникум"), химический элемент с атомным номером 33, атомная масса 74,9216. В природе встречается один стабильный изотоп 75As. Расположен в V А группе в 4 периоде периодической системы элементов. Электронная конфигурация внешнего слоя 4 s 2 Р 3.

Степени окисления +3, +5, -3 (валентности III, V).

Радиус атома 0,148 нм. Радиус иона As3- 0,191 нм, иона As3+ 0,072 нм (координационное число 4), иона As5+0,047 нм (6). Энергии последовательной ионизации 9,82, 18,62,28,35, 50,1 и 62,6 эВ. электроотрицательность по Полингу 2,1. Неметалл.

Мышьяк известен человечеству с древнейших времен, когда использовались в качестве красителей минералы аурипигмент Аs2S3и реальгар As 4S 4(упоминания о них встречаются у Аристотеля).

Алхимики при прокаливании сульфидов мышьяка на воздухе отмечали, что образование так называемого белого оксида As203:

2As2S3+902=2As203+6S02

Этот оксид - сильный ЯД, он растворяется в воде и в вине.

Впервые As в свободном виде получил немецкий алхимик А. фон Больдштндт В 13 веке прогреванием оксида мышьяка с углем:

As203 +3C=2As+3CO

Для изображения мышьяка использовали знак извивающейся змеи с раскрытой пастью.

Нахождение в природе.

Мышьяк - рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7'10-4% по массе. Известно 160 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко.

Минерал, имеющий промышленное значение - арсенопирит FeAsS.

As часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах.

Получение.

Обогащенную руду подвергают окислительному обжигу, затем сублимируют летучий As203. Этот оксид восстанавливают углеродом. Для очистки As его подвергают дистилляции в вакууме, затем переводят в летучий хлорид AsC13, который восстанавливают водородом. Получаемый мышьяк содержит 10-5-10-6% примесей по массе.

Физические и химические свойства.

Мышьяк - серое с металлическим блеском хрупкое вещество (-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, а = 0,4135 нм и а = 54,130. Плотность 5,74 кг/дм3.

При нагревании до 600˚С As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация - желтый мышьяк. Выше 270˚С все формы As переходят в - мышьяк.

Расплавить As можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817°С при давлении его насыщенных паров 3,6МПа.

Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор.

Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный As воспламеняется с образованием кислотного оксида As203. Этот оксид в парах существует в виде димеров As406.

При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H3As04 получают высший кислотный оксид мышьяка As205, который при нагревании легко отдает кислород, превращаясь в As203.

Оксиду As203 отвечают существующие только в растворах ортомьппьяковистая H3As03 и метамышьяковистая слабые кислоты HAs02. Их соли - арсенаты.

Разбавленная азотная кислота окисляет As до H3As03, концентрированная азотная кислота - до H3As04. Со щелочами As не реагирует, в воде растворяется.

При нагревании As и Н20бразуется газ арсин AsH3. С фтором и хлором As взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии As с серой, селеном и теллуром образуются хальгкогениды: As2S5, As2S3, As4S4, As2Se3, As2Te3, существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками.

Со многими металлами As образует арсениды. Арсенид галлия GaAs и индия lnAs полупроводники.

Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь As - С: органоарсины R nAsH 3-n (n = 1,3), тетраорганодиарсины R2AsAsR2 и другие.

Физиологическое действие.

Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Для человека токсическая доза 0,01-0,052г (при повышенной чувствительности 0,001 г. ), смертельная 0,06-0,2 г. Иногда переносятся и значительно большие дозы.

При больших дозах яда развивается паралитическая форма, выражающаяся в общей слабости, болезненных судорогах различных мышечных групп потере сознания, коматозном состоянии и параличе дыхательного и сосудодвигательного центров.

Смерть может наступить через несколько часов, самое позднее через день, без появления сосудисто-кишечных расстройств.

При вдыхании пыли мышьяковистых соединений (например, при работах по сухому протравливанию семян) наблюдаются, прежде всего, раздражение глаз и слизистых оболочек дыхательных путей: слезотечение и резь в глазах, покраснение конъюктивины , набухание слизистой носа, насморк, чихание, кашель иногда даже кровохарканье. Если работа продолжается на следующий день, все симптомы могут значительно усилиться. Отмечается сильная головная боль, у некоторых - носовое кровотечение.

Первая медицинская помощь и лечение. При остром отравлении через рот- рвотные, промывания желудка теплой водой, взвесью жженой магнезии(20 г на 1 л. воды).

После промывания- противоядие Antidotum arseniki (к 100 частям рвота сульфата железа плотностью 1,43 прибавляют 300 частей холодной воды) по чайной ложке через каждые 10-12 минут до прекращения рвоты. Применяется также Antidotum metallorum (содержит в 100 мл. 0,5-0,7 г H2S ,0,1 г NaOH, 0,38 г, MgS04 и 1,25 г NaHC03) - его вводят в желудок в количестве 100 мл. воды, после чего промывают желудок. Внутривенно вводится раствор 25-40% глюкозы (в количестве 20 мл. ) с аскорбиновой кислотой (500 мл. ) и витамином В1 (50млю) капельные клизмы из 5% глюкозы. Физиологический раствор под кожу. Сердечные средства (камфара, кофеин). Кислородная терапия.

Все лица подвергшиеся отравлению, подлежат госпитализации. Следует, как можно раньше начинать лечение диетиловыми препаратами (БАЛ или унитол).

ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м3. Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка.

Канцерогенное действие.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб. As несомненно доказано как опытами на животных, так и появлением кожного рака -при многолетнем приеме As внутрь или при работе с его соединениями. Кожный рак - бородавчатый или плоскоклеточный сметазами, нередко множественный, чаще возникает на подбородке, груди, мошонке, ягодицах, руках. Латентный период 10-20 лет. Течение медленное. В редких случаях развиваются злокачественные меланомы на основе мышьякового меланоза. Хронические дерматиты, кератиты и бородавки рассматриваются как предраковое состояние, так как они могут в дальнейшем превращаться в кожный рак. Раку часто предшествует образование язв. Известно также образование лимфобластической саркомы в результате работы с соединениями As (Арно и дрю). Развитие общего меланоза при воздействии соединений As рассматривается как подозрительный симптом (Кюрри, Кеннет и др. ). Известны также случаи рака дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта при длительном контакте с соединениями As.

Материал и методика исследования.

Исследование по определению мышьяка проводилось на Комбикормовом заводе, расположенном в поселке. Чистогорский. Было отобрано 15 проб в течении рабочего дня пробы отбирались со скоростью 10л/мин через фильтр М-822. Методика определения мышьяка проводилось на приборе фотоэлектрокалориметре по методическим указаниям фотометрически.

Методика.

Методические указания на фотометрическое определение мышьяковистого ангидрида и других соединений трехвалентного мышьяка в воздухе.

1. общая часть.

1 определение основано на окислении мышьяковистого ангидрида и других соединений трехвалентного мышьяка смесью перекиси водорода и аммиака с последующим определением пятивалентного мышьяка в форме синего мышьяковомолибденового комплекса.

2 предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3 предел обнаружения в воздухе 0,03 мг/м3 (расчетная).

4 определению мешают соединения пятивалентного мышьяка, кремния и фосфора.

5 предельно допустимая концентрация мышьяковистого ангидрида в воздухе 0,3 мг/м³.

2. реактивы и аппаратура.

6 применяемые реактивы и растворы.

Мышьяковистый ангидрид (по растворимости в воде стекловидно-аморфная форма предпочтительнее, чем кристаллическая).

Стандартный раствор NQ 1 с содержанием 100 мкг/мл мышьяка готовят следующим образом: 0,0132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5-6 мл дистиллированной воды, добавляют 1-2 капли 12%-ного раствора аммиака тщательно перемешивают и доводят объем раствора водой до 100мл.

Стандартный раствор NQ 2 с содержанием 1 О мкг/мл мышьяка готовят разбавлением в 1 О раз стандартного раствора NQ 1.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 0,1 н. раствор и разбавленная 1:4 по объему.

Перекись водорода, ГОСТ 10929-64, 10%-ный раствор.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-64, 12%-ный раствор.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64.

1 г молибдата аммония растворяют в 1 О мл дистиллированной воды и добавляют 50 мл разбавленной (1:4) серной кислоты.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54, 1 %-ный раствор.

Фильтры АФА-ВП-20.

3. Отбор проб воздуха.

7 Воздух со скоростью 10л/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Для определения yz ПДК следует отобрать не менее 20-30 л воздуха.

4. Описание определения.

8 Фильтр с отобранной пробой переносят в стакан или фарфоровую чашку и заливают 8 мл раствора аммиака, добавляют 1мл 10%-ного раствора перекиси водорода и оставляют на 10 мин, помешивая стеклянной палочкой. Раствор переливают в фарфоровую чашку, а фильтр смывают несколькими порциями раствора аммиака, каждый раз, тщательно отжимая фильтр. Все промывные жидкости сливают вместе и вьшаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 10мл 0,1 н. раствора серной кислоты, из которых 5мл вносят в колриометрические пробирки, добавляют по 1мл раствора молибдата аммония и по 0,5мл раствора аскорбиновой кислоты.

Растворы перемешивают, и пробирки помещают на 3 мин в кипящую водяную баню. По охлаждение фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 640 нм или с красным светофильтром по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание мышьяка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику.

1. Выписываем статистические показатели:

-минимальная концентрация -0,009мг/м3; -максимальная концентрация -0,3мг/м3;

-медиана -0,021;

-стандартное геометрическое отклонение - 4,61;

-среднесменная концентрация - 0,068мг/м3;

2. проводим расчет фактической (ССДф) и допустимой (ССДд) экспозиционных нагрузок по методу рекомендации "расчет индивидуальных рисков профессиональных заболеваний и отравлений, безопасного стажа работы"Кемерово,2000. г ССДф = К*10м3*200смен*25лет =0,068*10*200*25 =6,65*10-3;

365суток* 70лет*20м3 70*365*20 ССДд = ПДК*10м3*200смен*25лет=0,01 *10*200*25=9,8*10-4;

365*70лет*20м³ 70*365*20 -максимально разовую и среднесменную ПДК=0,04мг/м³;0,01мг/м³ - фактор канцерогенного потенциала-1, 7 5 (мг/кг-сут )-1 ;

- объем дыхания в среднем за рабочую смену= 10м³;

- в течение суток=20м³;

- стаж работы в профессии составляет 25 лет;

- среднесменная концентрация, мг/м³;

- ИП3Р- индивидуальный показатель первичной заболеваемости раком на территории области, города -URО-единичный риск.

Расчет безопасного стажа работы:

Т=20м³ *365суток*70лет*ИП3Р=20*365*70*0,0212=16 лет 10м³ *200cMeH*K*URO 10*200*0,068*4,95

Результаты исследования:

1. Концентрация мышьяка на рабочем месте оператора приготовления смесей 0,038 мг/м³ 2. Индивидуальный риск развития рака при данном производственном стаже равен 3,3* 10-2 3. Безопасный стаж работы 16 лет.

Выводы:

1. Концентрация мышьяка превышает ПДК в 3,8 раза 2. Учитывая, что соединения мышьяка относятся к группе "А" с доказанным канцерогенным эффектом то индивидуальный риск для оператора приготовления смесей относится к высокой приоритетности и требует ограничения стажа работы до 16 лет.

Рекомендации:

1. Провести замену действующей вентиляции 2. Использовать наиболее эффективные средства защиты.

3. Для приготовления протравливающих смесей использовать другие препараты, более безопасные для здоровья.

4. Внедрить новые технологии по автоматизации процесса фасовки и упаковки препарата.

5. Организовать комнату личной гигиены с обязательным наличием душевых кабинок и комнаты для приема пищи.